DDBD协同NiO/γ-Al2O3催化剂降解甲硫醇试验研究

张宝林 依蓉婕 刘世珍 陈欣吟 依成武

摘要：采用双介质阻挡放电（DDBD）等离子体协同NiO/γ-Al2O3催化剂对甲硫醇（CH3SH）进行降解研究，考察催化剂活性组分负载量和焙烧温度对CH3SH降解率的影响，并对反应中间产物进行分析推测。结果表明：经450℃焙烧的活性组分负载量为10 wt%的NiO/γ-Al2O3催化剂具有最高的CH3SH降解活性。反应中间产物可能为丁酮醇、正丁胺、二甲基二硫醚、乙胺、硫二甘醇、3-羟基丁醛、1，2-丙二胺、异丙胺、1，1-二（甲硫基）乙烷和丙酰胺。

关键词：双介质阻挡放电;甲硫醇;催化;中间产物

现已有大量研究[1-3]证明，低温等离子体联合催化技术对比单一低温等离子体技术处理有机废气往往表现出更为理想的处理效果。前期在低温等离子体协同催化技术研究中，大多选择以碳氢有机化合物为目标污染物，对于含硫恶臭有机废气的研究甚少。因此本文以典型的含硫挥发性有机污染物甲硫醇（CH3SH）为研究对象，建立一套双介质阻挡放电（DDBD）等离子体协同催化的降解体系，首先考察体系中催化剂的制备条件对CH3SH降解率的影响，然后对反应的中间产物进行推测分析。

1实验部分

1.1 实验流程

DDBD降解CH3SH实验系统流程图如图1所示，三路气体后均连接一个转子流量计，通过调节流量计可以调配不同浓度的CH3SH模拟废气，实验中若无特别说明，则实验条件为固定放电频率8.01 kHz，气体（以CH3SH标准气体、高纯N2和高纯O2调配的含氧量为10%，浓度为400 ppm的CH3SH模拟废气）通过流量4 L/min，气体进入混气罐充分混合后进入DDBD反应器。实验电源由南京苏曼电子有限公司生产，型号为CTP-2000K，调压器由浙江正泰电器股份有限公司生产，型号为TDGC2，反应过程中的放电信息可直接由示波器（Tektronix DPO 2014b，泰克科技有限公司）读出。实验所用DDBD反应器以石英玻璃管作为放电介质，外管外径25 mm，壁厚2.5 mm，内管外径8 mm，壁厚1.5 mm，内管中填充铝粉和金属作为接地极，外管外缠绕不锈钢高压电极网作为高压电极，反应器单边放电间隙为6 mm，有效放电长度为150 mm。球状催化剂直接填充于两层介质之间，两端用石英棉固定，单次催化剂用量为2 g。气体检测仪（IQ-1000，美国IST）用于检测进出口的CH3SH浓度，气质联用仪（6890N/5975B，美国安捷伦）用于对其它中间产物进行定性分析。

1.2催化剂的制备

本实验以粒径为2～4 mm的γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备金属氧化物催化剂，制备步骤如下：（1）载体的预处理：为了去除载体表面杂质，将γ-Al2O3放在去离子水中浸泡数小时并反复冲洗，再放进105℃的烘箱中干燥12 h，然后置于干燥皿中自然冷却备用。（2）前驱体的制备：计算出前驱体金属盐的理论添加量，和去离子水配制成一定浓度的乙酸镍溶液。（3）浸渍：采用浸渍法制备催化剂，称取10 g经预处理的γ-Al2O3颗粒，置于配置好的一定浓度的盐溶液中，室温静置24 h。（4）干燥：将浸渍后的γ-Al2O3放入烘箱中，以110℃干燥后自然冷却。（5）焙烧：将冷却后的催化剂中间体放入马弗炉中，以450℃的温度焙烧3 h后得到理论负载量均为10 wt%的催化剂，记为NiO/γ-Al2O3，自然冷却至室温备用。（不同负载量和焙烧温度的催化剂制备方法同上）

2结果与讨论

2.1 NiO的负载量对甲硫醇降解率的影响

如图2反映了NiO的负载量分别为0 wt%、5 wt%、10 wt%和15 wt%的NiO/γ-Al2O3催化剂在不同电压下对CH3SH的降解率。

图2中的数据显示，相同电压下，随着NiO含量的增加，CH3SH的降解率也随之增加，这说明NiO的负载有利于CH3SH的降解。但这也并不意味着可以一味增加NiO的负载量来提高CH3SH的降解率，因为当NiO负载量为15 wt%时表现出了和NiO负载量为10 wt%的催化剂几乎同样的CH3SH降解效果。原因在于负载型催化剂的催化活性与其活性中心的数量和分布有关，活性组分会为反应提供活性中心[4]。

如图3为不同NiO负载量的NiO/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图。可以看到当理论负载量为5 wt%和10 wt%时，XRD谱图上几乎看不到属于NiO的特征衍射峰，只有Al2O3的特征衍射峰，说明此时活性组分NiO在载体表面高度分散，适当提高活性组分的负载量可以增加催化反应的活性中心。随着负载量增加，Al2O3的衍射峰强度逐渐变弱，当理论负载量为15 wt%时，出现了微弱的NiO衍射峰，说明此时存在了相对较大颗粒的NiO，活性组分在载体上的分散超过了最大分散量。因此，本实验中NiO的最佳负载量在10 wt%。

2.2 焙烧温度对甲硫醇降解率的影响

催化剂制备过程中，不同的焙烧温度对其表面和孔道结构会产生重要影响[5]。如图4反映了焙烧温度分别为350℃、450℃和550℃的负载量10 wt%的NiO/γ-Al2O3催化剂在不同电压下对CH3SH的降解率。

可知CH3SH的降解率随着焙烧温度的变化依次表现为：450℃>350℃>550℃，因此认为催化剂的最佳焙烧温度为450℃。

2.3 中间产物定性分析

为了对中间产物进行定性，采用气质联用仪对CH3SH尾气进行检测。实验时保持电压15 kV，放电频率8.01 kHz，气体（以CH3SH标准气体、高纯N2和高纯O2调配的含氧量为10%，浓度为800 ppm的CH3SH模拟废气）通过流量10 L/min，反应器内填放NiO/γ-Al2O3催化剂，以乙酸乙酯作为溶剂，对反应尾气进行吸收，反应持续50min。GC-MS的测定条件为：进样口温度230℃，四级杆150℃，离子源230℃，以氦气为载气，分流比10：1，进样量为1 。色谱柱的升温程序為：初始温度40℃保持5 min，以10℃/min升至150℃，再以15℃/min升至220℃，保持5 min。得到的总离子流图如图5所示。

由图5可知，低电场强度下，于双介质阻挡放电等离子体协同催化有机废气处理体系中，通入相对高浓度大流量的CH3SH模拟废气会产生一些其它中间产物，但联系丰度可以看出这些产物的量并不大，说明双介质阻挡放电等离子体协同催化可以对CH3SH模拟废气进行有效转化。根据总离子流图中不同的出峰时间，通过谱库检索对产物类型进行分析可知这些产物为丁酮醇（C4H8O2）、正丁胺（C4H11N）、二甲基二硫醚（C2H6S2）、乙胺（C2H7N）、硫二甘醇（C4H10O2S）、3-羟基丁醛（C4H8O2）、1，2-丙二胺（C3H10N2）、异丙胺（C3H9N）、1，1-二（甲硫基）乙烷（C4H10S2）、丙酰胺（C3H7NO）。

3结论

（1）活性组分负载量和焙烧温度会对NiO/γ-Al2O3催化剂的降解活性产生一定影响，其中经450℃焙烧的负载量为10 wt%的NiO/γ-Al2O3催化剂具有最佳的CH3SH催化氧化性能。这是因为在该条件下制备的催化剂比表面积较大且孔径适中，NiO的分散度高，利于催化反应的进行。

（2）在相对高浓度、大流量、低电压的实验条件下，CH3SH模拟废气会因矿化不完全而产生少量其它中间副产物。经XPS、FT-IR和GC-MS技术分析这些中间产物可能为丁酮醇、正丁胺、二甲基二硫醚、乙胺、硫二甘醇、3-羟基丁醛、1，2-丙二胺、异丙胺、1，1-二（甲硫基）乙烷和丙酰胺。

参考文献

[1]姚水良，毛灵爱，张霞，等. 等离子体复合微量贵金属催化反应器催化氧化苯的机理分析[J]. 高电压技术，2017，43（12）： 3973-3980.

[2]Xinbo Zhu，Xin Tu，Danhua Mei，et al. Investigation of hybrid plasma-catalytic removal of acetone over CuO/γ-Al2O3 catalysts using response surface method[J]. Chemosphere，2016，155： 9-17.

[3]Jie Chen，Zhengmiao Xie，Junhong Tang，et al. Oxidation of toluene by dielectric barrier discharge with photo-catalytic electrode[J]. Chemical Engineering Journal，2016，284： 166-173.

[4]Rui Chen，Wenqian Xu，Sanjaya D. Senanayake，et al. Template-free fabrication of fractal porous Y2O3 monolithic foam and its functional modification by Ni-doping[J]. Science China Materials，2020，63（09）： 1842-1847

[5]肖亦寒，曹建新，刘飞，等. 焙烧温度对MnZnOx物化性质及催化性能的影响[J]. 无机盐工业，2021，53（04）： 95-100.

[6]Zheng Cheng，Li Zhang，Nannan Jin，et al. Effect of calcination temperature on the performance of hexaaluminate supported CeO2 for chemical looping dry reforming[J]. Fuel Processing Technology，2021，218： 106873.

作者簡介：张宝林（1974.01-），男，汉族，江苏镇江人，主任，高级工程师，硕士，主要从事环境污染物治理工程与技术研究

通讯作者简介：依成武（1966.08-），男，汉族，辽宁大连人，教授，博士生导师，博士，主要从事强电离放电降解环境有机污染物研究。