基于本科生科研创新能力的探索性实验设计

靳 明，边 刚，高一嫚，闰明涛，杨瑜涛

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002）

0 引言

实验教学是培养学生实践能力、科研创新能力和综合素质的重要教学手段，在高等教育教学中有至关重要的作用。传统的验证式实验教学，缺乏探索环节，学生自主参与度不高，积极探究性不强，不利于培养学生的科研创新能力。实验室是实验教学场所，是高校培养人才的重要基地。实验室开放是在教学计划外为学生提供实验场所、实验耗材、仪器设备等实验条件，由专业教师指导相关专业学生的实验实践活动［1］。高校实验室开放的目标就是合理利用实验室资源，通过不同的实践形式激发学生的实验兴趣，培养学生的科研创新能力。

教学和科研是高校培养人才的主要途径，将研究热点、科研成果融入教学，特别是实验教学，是促进实验教学改革的重要方法，也是拉近教学与科研距离，提高学生创新意识和科研能力的重要途径［2-10］。传统的实验室开放，内容和方式上存在一些不足。对于本科生，不是做些简单的预先设定的缺乏综合性、设计性实验项目，就是给研究生帮忙，协助研究生实验，学生没有太多选择、发挥与自主设计的机会，不利于培养创新意识与科研能力［11］。为响应学校学院关于科研成果转化为教学实验的政策，根据前期科研成果设计了“柔性电极制备及其电化学性能研究”的综合性实验室开放实验。该实验选题新颖、操作简单、学生自主参与度高，适合本科生完成，有利于培养学生的科研创新能力［12-13］。

1 实验设计背景及意义

当前，柔性光电器件因其便携、轻薄、可弯曲、共形性好及耐用性强等优点，引起科研界及产业界的高度关注。储能设备作为光电器件基本组成单元，直接关系到器件性能的优劣。便捷式柔性超级电容器是最具发展潜力和应用前景的储能设备［14］。而柔性电极直接关乎超级电容器的储能性能，发展新型电极活性材料，设计新型柔性电极是关键。实验室开放实验以探究性为目的，教师给出方向，学生调研文献、拟定实验路线，指导教师审核反馈再优化进而确定实验方案，不同实验方案可根据实验过程中现象及实验结果进行条件再优化，最终确定最佳条件。每组学生选择不同的方案制备柔性电极，不同组间既可相互参考，但又不完全一致，保证每组实验都是学生独自开展，提高自主发现问题和解决问题能力，培养团队协作意识。通过该开放实验，可激发学生进行实验的积极主动性，提高学生的学习获得感和成就感，启发解决问题的创新思维，培养学生的科研创新能力。

2 实验设计

2.1 实验目的

（1）掌握两电极测试法测定电极容量，掌握循环伏安法（CV）、充放电（CD）、电化学阻抗（EIS）测定电容原理及电容性能优劣判定标准；了解活性物质中过渡金属氧化物与导电聚合物对电极容量的影响；学习柔性电极制备方法，掌握化学活化法制备导电聚合物和过渡金属氧化物方法；了解如何选择柔性基底及不同基底对电容性能的影响。

（2）掌握中外文献查阅方法，了解柔性电极的研究进展、制备方法及影响其电化学性能的因素；学习电化学工作站和电导率仪的工作原理及操作技能，了解SEM和XRD的工作原理及制样方法。

（3）培养学生自主发现、思考、分析、解决问题的能力；启发学生科研创新思维，提高的科研创新能力。

2.2 实验试剂及仪器

（1）实验试剂。柔性基底（滤纸、聚丙烯微孔滤膜、导电碳纸、无纺布）网购；吡咯、三氯化铁、过硫酸钾、甲醇、乙醇、乙腈、氯化钾、氢氧化钾、碳酸锰、硝酸镍、硫酸钴、二氯化镍、硝酸钴、二氧化锰、氢氧化钠、高氯酸钠、氯化钠、硝酸等都是分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司购买。

（2）实验仪器。电子天平、铂片电极、马弗炉、管式炉、水热反应釜、数显式恒温磁力搅拌器、电化学工作站、超声波清洗机、电热鼓风干燥箱、X-Ray 粉末衍射仪、场发射扫描电子显微镜。

2.3 实验实施过程

2.3.1 提交实验方案及指导教师反馈

（1）学生提交实验方案。每组学生根据指导教师给定的实验方向，通过调研文献，制定本组实验方案。内容包括所需实验试剂及仪器、实验操作步骤、实验可能遇到的问题及应对措施。

（2）教师反馈。指导教师评审各小组提交的实验方案，对其制定的方案进行可行性及合理性审核验证，最终反馈给学生。对实验方案中存在的不合理或有争议的地方给予标注、指导，返回后使之修正。提交实验方案中的可能影响实验结果的关键因素整合汇总（见表1）。

2.3.2 柔性电极制备

（1）活性物质a制备。如表1 实验1，所需MnO2，根据实验1 方案，是通过MnCO3分解制备MnO2。将碳酸锰置入坩埚，放入马弗炉450 ℃下反应4 h，待炉内温度冷却至室温时，将黑色MnO2放入称量瓶，置于干燥器中保存待用。所需NiO，则根据实验1 方案，通过水热法在反应釜中制备。首先配制0.5 mol·L-1NiCl2·6H2O溶液，缓慢滴加5%氨水，调节pH 值为9，将溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜，150 ℃真空干燥箱反应3 h，抽滤、蒸馏水洗涤至中性，80 ℃下真空干燥4 h 得到浅绿色Ni（HO）2粉末，300 ℃下加热4 h，冷却至室温，收集得到黑色NiO粉末。所需Co3O4，根据实验方案1 中合成方法，配制0.1 mol·L-1Co（NO3）2·6H2O溶液，缓慢滴加5%氨水，调节pH 值为9，超声5 min，将溶液转入反应釜，120 ℃真空干燥箱保温3 h，抽滤、蒸馏水洗涤至中性，80 ℃下真空干燥5 h，转入马弗炉，300 ℃煅烧3 h，冷却至室温，收集得到黑色Co3O4粉末。

表1 各实验关键点整合表

（2）柔性电极制备。实验1 设计方案，以滤纸（FP）为基底，通过化学气相氧化聚合将过渡金属氧化物和聚吡咯附着在基底上，制备出柔性电极FP/MxOy/PPy。具体方法如下：室温下，1.5 g 氧化剂FeCl3·6H2O 溶解于5 mL 溶剂（去离子水、乙腈、甲醇）配制成溶液，分别将5、10、20、30、40 和50 mg的金属氧化物超声分散于上述溶液中，将FP 膜浸入分散液中，待完全浸湿后，继续超声15 min，镊子取出浸湿的FP膜，悬空放入有吡咯单体的密闭容器中，反应8 h，镊子取出放入培养皿，先用蒸馏水洗涤至无色，再用无水乙醇冲洗，然后室温晾干，制备出柔性FP/MxOy/PPy电极。实验1 方案中由于使用3 种溶剂，3种过渡金属氧化物，因此需要做9 组上述实验，得到9个柔性电极样品。其他实验根据柔性电极基底不同，选择氧化剂溶剂有所区别；过渡金属氧化物制备方式依据具体实验方案进行，涉及水热法、热分解法和电化学沉积法；不同方案中氧化剂浓度、金属氧化物量、反应时间均有所不用。

2.3.3 柔性电极表征

（1）表面形貌。将柔性电极膜置于黑色导电胶上，场发射扫描电子显微镜（JEOL 6701F）表征分析，电子加速电压10 kV，观察电极形貌。

（2）XRD谱。Bruker D8-X射线衍射仪测试柔性电极的XRD谱，扫描范围10°～80°（2θ）。

（3）电导率。四电极技术测定柔性电极电导率。电导率σ根据如下公式计算：σ=IL/VS，其中，I、L 和V分别为电流、样品两个内部电极之间的距离和输出电压，而S是样品横截面积。

2.3.4 柔性电极电化学性能测试

（1）电容组装及测试条件。采用两电极法测定柔性电极电化学性能，装置示意图如图1 所示，裁剪两片大小相等的待测电极，分别作为电容的两个电极，氧化电极和还原电极，电解液依据实验方案的不同是1.0 mol·L-1KCl溶液或3.0 mol·L-1KOH溶液，用浸泡电解液的滤纸作为隔膜分开两电极。两片铂片作为集电极紧贴柔性电极，另外在铂片上压两片塑料板来固定，组装成电容器装置。柔性电极的所有电化学性能测试，均采用双电极法在电化学工作站进行的。电压窗口：-0.5 V～0.5 V，用循环伏安法以不同扫速测量电容器的循环伏安特性；通过不同电流密度进行恒流充放电测试；电化学阻抗谱是在10-2～105Hz 范围内，电位振幅为0.5 mV的开路条件下进行测试。

图1 装置示意图

（2）循环伏安测试。取样器裁剪3 mm×3 mm柔性电极样品2 片，按照图1 所示组装成超级电容器，根据实验方案在不同扫描速率（10、30、50、100、150、200、300 mV·s-1）下测定柔性电极的CV 曲线，观察有无氧化还原峰，确定电极是否在恒定的速率下进行充放电。如果CV曲线的形状为矩形，呈现对称的I-E 特征，证明在扫描电压改变方向的瞬间电流就能达到稳定，说明充放电可逆性好，能作为理想的超级电容器电极材料。为对比分析不同扫描速率下电容的变化，柔性电极电容装置的比电容可以根据如下循环伏安曲线用公式计算得到。Cm=Q/Vm=∫idt/（△Vm），其中公式中i是电流，dt是扫描时间跨度，ΔV为电势窗口，m为活性物质的质量。

（3）充放电测试。组装好的超级电容装置，根据实验方案在不同电流密度（1、2、5、10、20 A·g-1）下进行充放电测试。观察电极材料的充放电曲线是否呈现出典型的三角形形状，线性关系如何，这是判定电极电容性能的重要特征。如果电极在不同电流密度下的充放电曲线都表现出理想的线性，说明具备较高的充放电效率，作为电容材料能更好地进行能量转换。计算放电电容的公式如下：Cm=IΔt/（ΔVm），其中Cm是比电容，I是充电/放电电流，Δt是放电时间，m是活性物质的质量，ΔV为电势窗口。

（4）电化学阻抗谱测试。电化学阻抗谱能够提供充电/放电过程中电极材料的电子/离子导电性和等效串联电阻等信息，是展现电化学电容器频率响应特征的有效实验方法。其光谱特征具体表现为在高频区出现半圆，而在低频区域出现直线部分。其中，高频区的半圆与实轴的截距代表内阻，这与活性材料固有的电阻、活性材料和集电极界面的接触电阻、电解液电阻均有关系，当实验条件一致时，截距变化主要是由活性材料电阻影响［15-16］。若内阻小，则意味着在充放电过程较少的能量浪费和不必要的放热，这对能量储存装置具有重要的意义。根据实验方案在指定条件下测定柔性电极的电化学阻抗谱。电化学电容器，其电容多数只适用于低频率振动，所以在电化学阻抗谱中要注意观察在此范围内的数据，低频区的直线与虚轴平行与否是判定其具有理想的电容特性的特征［17］。电极比电容与频率之间的关系可从下面的公式：Cm=-1/2πmfZ″计算得出，其中，Cm是比电容，Z″是交流阻抗的虚部，f是频率，m是活性物质的质量。

2.3.5 结果与讨论

（1）不同速率下的CV曲线为何不同？为什么？

（2）CV、CD及EIS测定的比电容值为何不一致？

（3）为何气相聚合吡咯？

（4）四电极法测定柔性电极FP/MnO2/PPy 电导率先升高后降低的原因？

（5）不同条件下水热法制备过渡金属氧化物有何差异及原因？

（6）电解液作用及不同电解液对测试结果的影响。

3 开放实验实践成果

该实验室开放实验，主要面对本院化学、材料专业本科生，2018 年至今已经顺利开展3 个学期，24 名学生作为主体参与了实验内容的设计、实验过程及实验结果的验证分析。在开放式实验教学2 年中，取得如下实践成果：①学生精通文献调研查阅技能，为之后的文献检阅课程和科研提供便利。②通过对制备的柔性电极进行电导率、SEM、XRD、CV、CD、EIS 等表征测试，了解了电极材料的表征分析技术和相关仪器的操作方法，培养了学生标准化操作意识。③为申报国家级、省级、校级各种竞赛项目做前期储备。学生利用本实验进行拓展，不到2 年时间里，成功申请下3 项大学生创新创业实践项目和2 项实验室开放项目，其中1项创新创业实践项目更是省级立项。④学生积极了解柔性电极最新科研动态，不断探索制备性能优良的新型柔性电极，增强了学生的科研探索意识，提高了学生的科研创新能力。

4 结语

通过该实验室开放实验，学生掌握了柔性基底、过渡金属氧化物和导电聚合物相关柔性复合电极的制备方法、性能表征及电化学性能测试基本技能。在实验过程中，学生经过3 阶段递进式培养，增强了学生的科研创新能力。独立查阅文献阶段，了解了柔性电极研究进展及科研热点，激发学生对科学研究的兴趣；实验设计及性能表征测试阶段，在整个实验设计、改进，样品制备及分析过程中，增加了实验的科学探究性，培养了学生独立分析问题和解决问题的能力，启迪了学生创新思维；实验结果反馈、对比及再分析阶段，不同组间方案和结果对照比较，更直观化加深学生对不同条件对结果的影响，进一步加深科研兴趣，培养学生的科研创新能力。