碳基柔性正极制备的综合性实验研究

曹 宁，孟佳欣，臧晓蓓

（中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，山东青岛 266580）

0 引言

随着科学技术的迅猛发展，柔性可穿戴设备受到越来越多的关注，如可弯曲显示器、可穿戴传感器、电子皮肤等［1-3］。同时，要求能量储存器件进行调整以应对此项技术革新。柔性电池作为最关键的一环，直接决定着柔性市场未来的发展方向。为此，在新工科专业“新能源材料与器件”的教学体系构建中，面向柔性储能器件［4］这一新兴产业的实验课程建设显得尤为重要。本综合实验利用低成本、环保型的碳布和二氧化锰（MnO2）［5］为原料，基于简便的水热法［6］制备碳布-MnO2复合材料，并将其作为锌锰电池的柔性正极材料［7］。通过改变碳布的润湿性［8］和MnO2的沉积速率对柔性正极材料进行性能优化，得到倍率性能、循环稳定性优异的柔性电极材料。通过该材料与聚丙烯酰胺水凝胶电解质［9-10］交联组装成柔性电池表现出良好的柔性储能特性和结构稳定性。

综合实验课程能加深学生对新型柔性储能器件工作原理、现代材料表征分析技术的运用和电化学原理等基本知识和理论的理解和认知［11］。实验中，学生将所掌握的碎片化知识和实验技能得到综合运用和系统整理。实验设计思路突出产出导向并面向工程应用，具有理工融合特色，对强化学生材料制备与表征技能，培养理工融合意识均起到了积极的作用。

1 实 验

（1）实验材料。高锰酸钾、四水合乙酸锰、七水合硫酸锌、一水合硫酸锰、无水乙醇、单体丙烯酰胺、过硫酸铵、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷，均为分析纯。碳布、锌箔。

（2）实验仪器。LAND 电池测试系统（CT3001K）、蠕动泵驱动器（BT100-2J）、纽扣电池封口机（MSK-110）、X射线衍射仪（D8 Advance）、扫描电子显微镜（S4800）、紫外臭氧清洗机（PSD-UV）。

（3）碳布-MnO2复合材料的制备。将碳布裁剪成直径为12 mm的圆片，用无水乙醇和去离子水分别超声清洗20 min。取质量分数为10%的硝酸和质量分数为10%的硫酸按体积比3∶1配制混合酸溶液。将清洗后的碳布充分浸渍于混合酸溶液中1 h，用去离子水清洗至中性，并置于60 ℃烘箱中烘干，随后紫外臭氧处理1 h，获得亲水性碳布。

将亲水性碳布浸入125 mL去离子水中，90℃恒温磁力搅拌。称取0.395 g 高锰酸钾、0.6125 g 四水合乙酸锰分别配制成50 mL溶液。将高锰酸钾溶液和四水合乙酸锰溶液匀速逐滴加入到含碳布的90 ℃去离子水中。反应结束后，取出碳布，清洗、烘干。通过改变蠕动泵转速（10、15、20 r/min），得到不同的碳布-MnO2复合材料。

（4）纽扣电池的组装。正极使用碳布-MnO2柔性电极材料，负极使用厚度为0.05 mm 的锌片，电解液由1 mol/L 的七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O）和0.1 mol/L的一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）混合配制所得，组装好纽扣电池。

（5）柔性锌锰电池的组装。将4.0 g单体丙烯酰胺和30.0 mg过硫酸铵与5.0 mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入到20 mL去离子水中，持续搅拌至形成澄清溶液。将溶液转移到玻璃培养皿中，在60 ℃下保温3 h，得到交联聚丙烯酰胺水凝胶（PAAm 水凝胶）。再将PAAm水凝胶浸泡在含有1 mol/L 硫酸锌和0.1 mol/L硫酸锰的电解液中8 h，完成离子交换过程。将聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化剂按照质量比10∶1置于玻璃培养皿中，并用玻璃棒搅拌约10 min，随后转入真空干燥箱消除气泡，得到的黏稠状PDMS一部分直接作为黏结剂，另一部分加热凝固后作为柔性封装材料。

将柔性封装材料PDMS 放置于滤纸上，用双面导电铜胶带的一面将银丝导线粘接于0.05 mm 的柔性锌箔片上；另一面固定粘接在PDMS中央，然后将交联聚丙烯酰胺水凝胶电解质置于锌箔上。再将碳布-MnO2柔性正极材料放于凝胶电解质上，同样利用双面导电铜胶带的一面将银丝导线固定于碳布-MnO2柔性正极材料上，另一面固定粘接PDMS 封装材料。最后，利用凝胶状PDMS 粘接两块凝固的PDMS，施加一定的压力压实，得到柔性锌锰电池。

（6）结构表征与性能测试。利用扫描电子显微镜（SEM）对材料微观形貌进行分析；利用X射线能谱仪（EDS）对元素分布进行分析；利用X 射线衍射技术（XRD）对材料的晶体结构和晶型进行分析；采用LAND电池测试系统进行电池的倍率、循环性能测试，选取充电方式为恒电流控时充电法，充放电的电压范围为1～1.9 V。

2 结果与讨论

2.1 电极材料微观形貌与物相表征

利用SEM和EDS探究紫外臭氧和酸浸处理对碳布微观形貌和表面元素分布的影响。由图1 可见，单根碳纤维表面存在径向分布的沟槽，亲水处理前后表面形貌无明显变化。EDS 分析表明，臭氧处理后的碳纤维表面均匀分布着C、O 2 种元素，酸浸处理后的碳纤维表面均匀分布着S、N、O、C 4 种元素。经臭氧处理和酸浸处理后的碳布氧元素含量分别为0.55%和1.54%，说明酸浸处理可引入更多的含氧官能团［12-13］，碳布润湿性得到更好的改善。

图2 为不同沉积速率下，碳布-MnO2复合材料表面微观形貌。可见纳米花状MnO2生长在碳纤维表面。当沉积速率为10 r/min（图2（a））时，局部碳纤维表面被MnO2覆盖，且出现大片状产物。随着沉积速率的增加，MnO2覆盖率提高，当沉积速率达到15 r/min（图2（b））时，MnO2均匀分布于整根碳纤维表面，几乎完全覆盖，表现出最优沉积效果。当沉积速率继续增大到20 r/min，MnO2出现团聚现象，无法完全覆盖碳纤维表面。

图1 碳布亲水处理前后的SEM图片和元素分布图

图2 不同蠕动泵转速下碳布-MnO2复合材料的SEM图

碳布-MnO2复合材料的XRD图谱如图3 所示，在2θ=25.3°呈现出较强的吸收峰，与碳材料的特征衍射峰相吻合，在2θ=12.283°、36.805°、54.935°出现的衍射峰分别对应于MnO2的（002）、（006）、（301）晶面，与标准卡片18-0802 对应一致，表明碳布表面成功负载活性物质MnO2。

图3 碳布-MnO2复合材料的XRD衍射图谱

2.2 电化学性能测试

（1）碳布润湿性对复合电极材料的影响。在沉积速率为15 r/min的条件下，对比酸浸处理和臭氧处理对润湿性的影响，探究碳布的润湿性对复合电极材料电化学性能的影响。两种条件下制得复合电极材料的充放电曲线如图4（a）所示，酸浸处理+15 r/min和臭氧处理+15 r/min得到的样品在0.2 C倍率下初始放电容量分别为493.4 mA·h/g、335 mA·h/g。图4（b）为两种复合电极材料的倍率性能测试结果。由图可见，两者放电比容量均随倍率的升高而减小。以酸浸处理碳布为基底的复合电极材料，其放电比容量远高于以臭氧处理碳布为基底的复合电极材料，在高倍率下这种现象更加明显。对比容量保持率（图4（c）），前者的容量保持率在低倍率下缓慢降低，在高倍率下才出现明显降低，后者的容量保持率随倍率升高而快速降低且始终远低于前者。结果表明，以酸浸处理碳布为基底的复合电极材料具有更高的放电比容量和更好的倍率性能，证明提高碳布的润湿性有利于复合电极材料电化学性能的提高。

（2）MnO2沉积速率对复合电极材料的影响。将在10、15、20 r/min的沉积速率下得到的三种MnO2样品组装成电池进行电化学性能测试，探究MnO2的沉积速率对复合电极材料的影响。从图5（a）中可看出，沉积速率为10、15 和20 r/min 时，3 种样品的初次放电比容量分别为326.2、493.4 和297.4 mA·h/g。图5（b）表明，沉积速率为15 和20 r/min 时，样品的放电比容量远高于沉积速率为10 r/min 时的放电比容量。并且，在高倍率下，沉积速率为15 r/min 时的放电比容量明显高于沉积速率为20 r/min 时。因此，当MnO2的沉积速率为15 r/min时，所制备的碳布-MnO2复合电极材料性能最佳。结合微观形貌分析，当沉积速率为15 rpm时，MnO2纳米颗粒在碳布表面负载最为均匀，负载量最大，确定为最优沉积参数。

图4 碳布润湿性对复合电极材料电化学性能的影响

图5 沉积速率对复合电极材料电化学性能的影响

（3）复合电极材料循环性能分析。为探究碳布-MnO2复合材料作为水系锌锰电池正极材料时的循环稳定性，实验进行了0.5 C 恒电流充放电100 次的测试。由图6（a）可见，随着循环圈数的增加，充放电曲线的形状基本保持不变，比容量先减小后增大。最初，容量随循环次数的增加而降低，可能是由于部分MnO2与碳纤维的结合力较弱，在反应过程中随着Zn2+的插入/提取［14］，造成部分MnO2脱落。随后容量升高，这归因于电解液逐渐浸入阴极后，活性物质的缓慢电化学活化和可逆反应［15］。图6（b）表明，在0.5 C 的倍率下初始容量为402.5 mA·h/g，在循环100 圈之后，容量仍有394.3 mA·h/g，循环保持率约为100%。综上分析可得，碳布-MnO2复合电极材料表现出良好的循环稳定性。

图6 碳布-MnO2电极材料的电池循环性能测试

2.3 柔性电池的性能测试

（1）柔性电池性能分析。将碳布-MnO2复合电极材料用作正极材料组装柔性电池，对未发生弯折变形与发生180°弯折变形的柔性电池进行电化学测试。图7（a）为0.2 C 倍率条件下变形前后的首次充放电曲线，相比于变形前，柔性电池变形后的充放电曲线出现了小范围的波动，但放电曲线仍存在两个明显的放电平台，变形前后的首次放电比容量分别为521.8、570.6 mA·h/g。这表明该柔性锌离子电池在弯曲形变的作用下，正极复合材料未受到损伤，电化学性能变化不大。

图7 柔性电池变形前后性能变化

（2）柔性电池稳定性测试。为了直观演示柔性电池的能量存储能力和抗弯曲变形能力，采用万用表进行测试，结果发现所组装的柔性电池电压达到1.988 V，电流可达31.6 mA。使用该柔性电池为LED 灯供电，可成功点亮LED灯。对柔性电池进行不同角度的弯曲变形，如图8 所示，经不同程度的弯折后，LED 灯亮度不变。这一结果表明，该柔性电池具有优异的抗弯曲变形稳定性，能承受不同程度的变形且保持较高的稳定性。

图8 柔性电池点亮LED灯泡图

3 结语

本实验以经过表面亲水处理的碳布为基体，通过一步水热法制备了碳布-MnO2复合材料，并对其形貌、结构和电化学性能做了一系列测试分析，通过控制碳布亲水处理方式和MnO2的沉积速率得到了性能不同的复合材料。结果表明，当采用酸浸方式处理碳布并且MnO2沉积速率为15 r/min 时，碳布-MnO2柔性电极材料具有更高的放电比容量和更好的循环稳定性。利用该碳布-MnO2复合电极材料组装的柔性电池，经过不同程度变形之后均可以点亮LED 灯。该碳布-MnO2柔性电极材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能，并且利用其组装的柔性电池具有优异的能量储存能力和抗弯曲变形能力。该实验方案设计简便易行，安全环保，具有较好的可重复性，适宜作为“新能源材料与器件”及相关专业综合性和创新性实验执行。