超级电容器用氮/氧共掺杂多孔碳纳米材料的制备及性能研究

万 彭，余浩然，吴雪梅，刘 璐，张忠洁

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥230009）

不可再生传统化石能源的急剧消耗带来的一系列环境污染问题迫使人们开发高性能新型可持续能源储能系统：例如锂离子电池和超级电容器等，以满足不断增长的能源需求。超级电容器(又称电化学电容器)是一种利用双电层存储电荷的新型储能设备。与二次电池相比，超级电容器具有独特的优势：循环寿命长、充/放电时间短和功率密度高。

目前，超级电容器作为最有前途的储能设备之一，在新能源混合动力汽车和消费电子等领域有着广泛应用。根据超级电容器储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器（electrochemical double-layer capacitors，EDLC）和赝电容器两大类。EDLC 是通过分离电极/电解质溶液界面上的电子电荷和离子电荷来存储能量，赝电容器是基于法拉第反应在电极材料上来存储能量。电极是决定超级电容器电化学性能的核心部件，大量的研究工作者把工作重心聚焦在电极材料的研发上面。迄今为止，已在研究的三种主要电极材料为碳材料、金属氧化物和导电聚合物[1-5]。

碳材料由于其优异的电子、光学、机械、催化和电化学性能，尤其是在先进的能量转换和存储领域，目前处于材料科学研究的最前沿。通常，碳材料是超级电容器最常用的电极材料；具有高电导率、长循环寿命、稳定的理化特性、广泛的应用性和可控的微观结构，因此其在超级电容器中发挥着重要的作用。碳材料的种类有许多，其中包括：活性炭、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、碳纳米球、石墨烯、碳气凝胶和介孔碳等[6-9]。

1 相关研究

众多研究结果表明，超级电容器的能量密度还有待进一步提高，这也成为该领域主要的研究方向。研究者工作致力于研究电极材料的尺寸框架、孔径分布、杂原子掺杂和电极材料的微观形貌等，所有这些研究旨在提供有效的离子/电子传输路径和高的电荷存储能力，从而提高超级电容器的功率密度和能量密度。杂原子掺杂被认为是控制表面物理和化学活性，提高多孔碳材料的润湿性和电导率的有效方法。这将确保电解液中离子在微孔和介孔中的快速转移速率，有效提高了表面积的利用率，从而增强多孔碳材料的电化学性能。与非掺杂基面相比，杂原子结合到碳骨架中会引起费米能级的移动并改变电子结构[10-14]。

目前报道的碳材料杂原子掺杂研究有很多，主要包括单原子掺杂和杂原子共掺杂两种方式，Yang 等通过壳聚糖氨基酸凝胶自组装衍生出B/N共掺杂碳纳米片，可以大大改善超级电容器的性能[15-16]；碳材料杂原子掺杂的种类也有很多，其中包括：N 掺杂[17-18]、O 掺杂、P 掺杂[19]、S 掺杂和B 掺杂等。Wang 等报道了一种可持续合成磷/氮共掺杂的多孔碳，具有超级电容器的表面性能[20]；Sun等报道了一种高氮掺杂碳纳米球,用于高性能水性超级电容器[21]；Liang 等还报道了氮和氧共掺杂有序中孔碳用于超级电容器[13]。

在我们的工作中报道了一种新型绿色无醛化制备氮/氧共掺杂多孔碳纳米材料用于高性能超级电容器的方法[22]。在电极材料的整个制备过程中较为绿色，合成工艺较为简便(无模板、碳材料可以自活化)；并且可以成功实现整个合成制备工艺过程中的无醛化，为电极材料的制备开辟了一条新型绿色的道路。

2 材料与方法

2.1 实验试剂与仪器

实验所需试剂：D-无水葡萄糖、三聚氰胺、碳酸氢钠和氢氧化钾(所有药品均为化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司）；实验仪器：数显智能控温磁力搅拌器(HJ-6A，郑州英峪领科仪器设备有限公司)、高温石英管式炉(GXL 1400X，合肥科晶材料技术有限公司)、真空干燥箱(GZX-9023，上海博讯实业有限公司) 和电化学工作站(CHI6660D/760E，上海辰华仪器有限公司)。

2.2 实验方法

首先分别以摩尔比为1∶1∶2、1∶3∶2 和1∶5∶2称取D-无水葡萄糖、三聚氰胺和NaHCO3；三种摩尔比下D-无水葡萄糖均为0.01 mol。然后向混合物中加入适量的去离子水(100 mL)混合均匀，在105oC 下搅拌反应8 h；将反应制备的聚合物在700oC 下碳化(保温2 h/氮气保护)。再将制备好的碳材料经酸洗、水洗和醇洗(而后真空干燥过夜)，获得所制备的电极材料，电极材料制备过程示意图如图1。

图1 电极材料制备过程示意图

3 结果与讨论

3.1 三种摩尔比下制备电极材料的电化学性能

在电极材料制备的初期，探究了不同摩尔比下制备电极材料的电化学性能。即D-无水葡萄糖、三聚氰胺和NaHCO3分别以0.01∶0.01∶0.02、0.01∶0.03∶0.02 和0.01∶0.05∶0.02 (mol)三种配比发生聚合反应制备电极材料。比较分析三种摩尔比下制备的电极材料的电化学性能(6 M KOH/三电极体系)，找到最佳的反应配比；达到进一步优化实验方案的目的。

如图2 为制备的电极材料在三电极体系下(6 M KOH 电解液)电化学测试的表征。图2(a)为葡萄糖-1∶1∶2、1∶3∶2 和1∶5∶2 三种材料在100 mv/s扫速下的循环伏安（cyclic voltammetry，CV）曲线图；从CV 曲线可以看出样品葡萄糖-1∶1∶2 的CV曲线面积明显大于另外两个样品。CV 曲线面积的大小相应地对应着电容性能的优劣，CV 曲线面积越大表明材料的电化学性能越好；所以样品葡萄糖-1∶1∶2 的电容性能明显好于另外两个样品。图2(b)是制备电极材料在1 Ag-1下的充放电(galvanostatic charge/ discharge，GCD)曲线；样品葡萄糖-1∶1∶2 的充/放电时间最长，在1 Ag-1下高达350 s。图2(c)是电极材料的阻抗谱图，阻抗谱图可以表征电极材料的阻抗大小；反映在阻抗谱途中为阻抗曲线直线部分的斜率越大/半圆弧部分半径越小，则材料的阻抗越小(电化学性能越好)。由图2(c)分析得出，样品葡萄糖-1∶1∶2 的阻抗最小；其表征结果与CV 曲线和GCD 曲线表征结果一致。图2(d)是样品葡萄糖-1∶1∶2 在1～10 Ag-1下的比电容图，在1 Ag-1下比电容可达165 Fg-1。

图2 制备电极材料的电化学性能(a)CV 曲线；(b)GCD 曲线；(c)阻抗谱图；(d)比电容图

3.2 制备碳材料的XRD 图谱分析

图3 是样品葡萄糖-1∶1∶2、葡萄糖-3∶1∶2 和葡萄糖-5∶1∶2 的X 射线衍射谱(XRD 图谱)，衍射角度为5°～80°。由图3 可以看出，三个样品的XRD 图谱中都出现了碳材料的两个特征衍射峰；分别对应于晶面(002)和晶面(100)，且晶面(002)对应的衍射峰强度明显高于晶面(100)衍射峰强度。从XRD 图谱的表征结果，亦可明显看出样品葡萄糖-1∶1∶2 的(002)晶面对应的特征峰强度明显高于样品葡萄糖-3∶1∶2 和样品葡萄糖-5∶1∶2 的(002)晶面对应的特征峰强度。这表明样品葡萄糖-1∶1∶2 中(002) 晶面分布较多，对应的晶面生长更有序；说明样品葡萄糖-1∶1∶2 有序化程度较高，这可能更有利于离子在充放电过程的传输。其表征结果与电化学测试结果相符合，即样品葡萄糖-1∶1∶2 的电化学性能最好。因此，随着制备样品的配比的的改变，峰强度的增加和峰宽度的减小表明D-无水葡萄糖、三聚氰胺和NaHCO3分别以0.01∶0.01∶0.02 摩尔比例混合时更有利于柱状孔隙微结构的形成[21]。

图3 不同样品葡萄糖的XRD 图谱

3.3 制备碳材料的傅里叶红外光谱分析

傅里叶红外光谱是表征材料中所含官能团种类的一种重要手段。如图4 为制备的三个样品对应的傅里叶红外光谱图。

图4 不同样品葡萄糖傅里叶红外光图谱

从红外光谱图可以观察到，样品葡萄糖-1∶1∶2 和样品葡萄糖-3∶1∶2 的伸缩振动峰强度较高；且样品葡萄糖-1∶1∶2 在波数为1 417 cm-1处出现了一个新峰，可能对应于羧基官能团中的-OH。根据结果，三个样品在波数为1 773 cm-1处都出现了一个伸缩振动峰(其可能对应于官能团C=O)；波数为942 cm-1处对应的官能团可能为C-H。羧基官能团在碱性电解液下可以发生氧化还原反应(C=O 不可以)，进一步提高电化学性能。样品葡萄糖-1∶1∶2 中含有羧基官能团，这可能为电化学性能的提高作出了贡献。

3.4 制备碳材料的孔径分布分析

如图5 所示，为制备的样品葡萄糖-1∶1∶2 的氮气吸附脱附曲线图；图5(b)为样品葡萄糖-1∶1∶2孔径分布图。

图5 样品葡萄糖-1∶1∶2 的不同曲线(a)氮气吸附脱附曲线；(b)孔径分布曲线

由氮气吸附脱附曲线和孔径分布图可以综合表征出所制备电极材料的微孔(小于2 nm)、中孔(2～50 nm) 和大孔(大于50 nm) 的分布情况和比表面积。由图5 可知，所制备的电极材料氮气吸附脱附曲线属于IV 型氮气吸附脱附曲线；由图5可知制备的碳材料中微孔所占比例较大，并且含有中孔和大孔。在我们的工作中，制备的碳材料比表面积可达708 m2/g；也说明碳酸氢钠作为一种致孔剂可以成功合成微孔、中孔和大孔共存的碳纳米材料。

3.5 制备碳材料的元素分析

如图6 为X 射线光电子能谱仪(XPS)的元素分析结果。进一步对制备的碳纳米材料进行了元素分析，是确定是否成功将掺杂氮原子到碳骨架上。在XPS 全谱图中，可以看到三个峰C1s 峰、N1s 峰和O1s 峰；这也说明了所制备的碳纳米材料中成功掺杂了氮元素和氧元素。

图6 样品葡萄糖-1∶1∶2 的XPS 全谱图

3.6 制备碳材料的微观形貌分析

纳米材料的微观结构对其电化学性能优劣起着决定性的作用；形貌分析可以进一步观察到纳米材料微观结构，从而对纳米材料的结构进一步地调控。扫描电镜图在研究材料微观结构中是一个重要的表征手段，在扫描电镜下我们可以清晰地观察到合成材料的微观形貌特征。如图7 为样品葡萄糖-1∶1∶2 的SEM 图。

图7 样品葡萄糖-1∶1∶2 的SEM 图

可以清楚观察到，制备的碳材料具有多孔结构（并且呈现出柱状孔隙结构）。在电极材料的充放电过程中，多孔结构为离子传输以及离子的吸附脱附提供了大量的位点，也进一步影响着电极材料的电化学性能。

4 小结

碳材料多孔结构的调控，高含量杂原子的引入对于电化学性能起着至关重要的作用。本研究中，利用D-无水葡萄糖为碳源、三聚氰胺为氮源和NaHCO3为致孔剂成功合成了一种氮/氧共掺杂的碳纳米材料。该材料表现出合理的分级孔结构及大的比表面积，用作超级电容器的电极材料，在电流密度为1 Ag-1时，比电容可达165 Fg-1。该合成方法条件温和，绿色，简单易操作，适于规模化制备。

本文重点探讨材料的多孔性和杂原子掺杂对于电容器的电化学性能的影响。然而，更多的研究工作有待进一步探讨，比如多元素杂原子的掺杂，最佳的掺杂方式及孔结构与电化学性能之间的构效关系等需要进一步明确，更深入研究仍在持续进行中。