镜泊湖沉积物各形态磷分布特征及释放贡献

郑培儒,李春华,叶 春,魏伟伟,戴婉晴,高尚超,郑向勇,井芹⋅宁 (.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室,北京 000；.温州大学生命与环境科学学院,浙江温州 35035)

磷元素作为导致水体富营养化的限制性营养元素[1],其在沉积物-水界面的迁移转化长期以来都备受关注.湖泊水体中磷来源分为外源和内源,随着外源输入的日益减少,湖泊内源磷污染成为了湖泊磷污染的主要污染来源[2].沉积物中的TP 在一定程度上可以反应湖泊受富营养化影响的程度,但无法对沉积物磷的释放贡献进行预测[3].沉积物中磷的不同形态和含量在富营养化中起着不同的作用[4].因此为了研究湖泊磷的循环和释放趋势有必要对湖泊沉积物中不同形态磷含量分布和释放贡献进行研究.

SMT 沉积物磷形态分离方法[5-6]将沉积物中的磷分为TP、IP、OP、NaOH-P、HCl-P 五种形态,因其操作简便、适用性广多被用于测定沉积物各形态磷的赋存形态和含量.因此,本文采用SMT 法对镜泊湖沉积物进行磷形态分离.

镜泊湖(43°46'N～44°03'N,128°37'E～129°03'E;海拔350m)位于黑龙江省宁安市西南部,是我国最大的岩溶堰塞湖.湖泊面积91.5km2,蓄水量达11.8×108m3,最大水深48m,平均水深约13m[7].湖区多年平均温度4.1℃,湖泊冰期较长,是东北地区典型北方寒冷型深水湖泊.湖水主要由地表径流补给,入湖河流30 余条,上游下游均为牡丹江[8].大量污染物随入湖径流流入湖体,在沉积物中汇积大量氮、磷、有机质等污染物,成为湖泊的内源污染源.由于沉积物中各形态磷在不同的条件下对湖泊水环境产生不同的影响,因此我国科研人员对湖泊沉积物中各形态磷展开大量研究.但目前关于湖泊沉积物中各形态磷的研究多是基于各形态磷在湖泊表层沉积物中分布特征[9-10];水生植物、藻类对沉积物中各形态磷含量的影响[[11-12]等.对湖泊沉积物中各形态磷沿垂直方向含量分布特征的研究多是关于浅水湖泊和湿地[13-15],对深水湖泊沉积物中各形态磷沿垂直方向的变化和释放贡献都少有研究.因此,本文对采用SMT 法,对镜泊湖0～120cm 沉积物中各形态沉积物含量分布特征进行分析,并研究磷释放贡献,以期为镜泊湖湖泊生态管理和保护提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概

本研究将镜泊湖湖区分为5 个区域,分别为北部湖区、中部湖区、西部湖区、东部湖区和南部湖区,具体分区见图1 所示.北部湖区分布有镜泊湖主要出湖口,中部湖区形状狭长、两侧为高山,西部湖区分布有入湖水量较大的尔站河入湖口,南部湖区分布有牡丹江入湖口,东部湖区与南部湖区之间设有闸坝,是镜泊湖区人口分布最为密集的区域.

1.2 样品采集及测定

1.2.1 样品采集 根据镜泊湖湖区特点、污染状况、河流入湖口等因素,将镜泊湖分为北部湖区、南部湖区、东部湖区、西部湖区、南部湖区五个湖区.进行沉积物采样点的布设,共布设表层沉积物采样点23个,沉积柱芯采样点10 个,并利用GPS 定位每个采样点的看经纬度坐标,具体湖区及采样点位分布如图1所示.样品采集后将样品密封在干净的聚乙烯袋内,带回实验室冷干,去除动植物残体、砂石等杂质后,进行研磨,过0.15mm 筛,装入干净聚乙烯袋内备用.

图1 镜泊湖分区及沉积物采样点位示意Fig.1 Schematic diagram of Jingpo Lake district and sediment sampling points

1.2.2 样品测定 对沉积物中有机质含量(OM)、 和各形态磷进行测定.其中采用K2CrO7-H2SO4消化法测定沉积物有机质含量[16];采用SMT 法对沉积物中各形态磷进行提取.采用钼锑抗比色法测定总磷(TP)、有机磷(OP)、无机磷(IP)、铁铝结合态磷(NaOH-P)、钙结合态磷(HCl-P)五种形态磷[17].

1.3 数据处理与分析

采用Excel 2016进行数据处理,采用GIS插值法对镜泊湖污染空间分析,分析镜泊湖底泥中磷和有机质的空间分布,采用Origin2018 进行图表绘制;采用SPSS25进行统计分析.采用Hupfer等[18]提出的方法进行磷释放贡献率计算.磷释放贡献率分为快释放贡献率(V1)和慢释放贡献率(V2)2 种,快释放贡献率是通过计算柱状沉积物最上面2 层磷含量变化百分比而得,慢释放贡献率 是通过计算柱状沉积物第1 层和最后一层间磷含量变化百分比而得,计算公式如下:

式中:k1为沉积柱芯第1 层沉积物磷含量,mg/kg;k2为沉积柱芯第2 层沉积物磷含量,mg/kg;k3为沉积柱芯最后一层沉积物磷含量,mg/kg;n 代表磷形态数量.V1和V2为正值时,表示此种形态磷以释放为主,V1和V2为负值时,表示此种形态磷以滞留为主.

2 结果与讨论

2.1 镜泊湖沉积物各形态磷空间含量分布

镜泊湖湖区沉积物中各形态磷含量空间分布情况如图2 所示,其中,沉积物中TP 含量为1346.36～3538.34mg/kg,平均值为2446.63mg/kg.沉积物TP水平空间含量分布呈现中部湖区＞北部湖区＞南部湖区＞西部湖区＞东部湖区;沉积物IP含量为1061.28～3210.21mg/kg,平均含量为2189.55mg/kg.湖区沉积物IP 的水平空间分布特征与沉积物TP 含量的分布特征相似,总体呈现中部湖区含量最高,东部湖区含量最低.镜泊湖中部湖区两侧均为高山,面积狭长,无河流入湖口，并且由于镜泊湖主要出湖口在湖区北部,因此造成南部湖区和西部湖区处入湖河流携带的大量含磷泥沙在中部和北部湖区堆积,造成北部湖区和中部湖区沉积物TP 和IP 含量较高.东部湖区由于与南部湖区之间设有闸坝,入湖河流携带外源磷对其影响较小.

图2 镜泊湖沉积物各形态磷含量水平空间分布Fig.2 Horizontal spatial distribution of various forms of phosphorus content in Jingpo Lake sediments

湖区沉积物OP 含量为166.32～334.21mg/kg,平均含量258.32mg/kg.湖区沉积物OP 含量呈现东部湖区＞西部湖区＞中部湖区＞北部湖区＞南部湖区;湖区沉积物NaOH-P 含量为107.15～2065.37mg/kg,平均含量为547.57mg/kg.根据相关性分析可知,镜泊湖沉积物OP 和OM 显著相关 (P＜0.01).农业退水等农业面源污染、地表径流将作物秸秆、有机生活垃圾带入河流,使大量有机质沉降在沉积物会造成沉积物中OP含量较高[19].由于东部湖区和西部湖区人口密集,农田面积较大,农业污水中含有大量的磷肥和农药,这可能导致东部湖区和西部湖区沉积物OP 含量较高的主要原因.

沉积物NaOH-P含量的水平空间分布特征总体呈现中部湖区＞北部湖区＞南部湖区＞东部湖区＞西部湖区.NaOH-P 是与铁、铝氧化物或氢氧化物结合的磷形态[20],是沉积物中容易受pH 值和氧化还原电位影响而释放到水体中的磷形态[18],受人为活动和外源输入影响较大[21],其含量可以反映湖泊受污染情况,在受磷污染严重的沉积物中含量较高[23].由于NaOH-P 含量易受人类活动影响,因此造成湖区沉积物NaOH-P 含量分布特征的原因较为复杂,中部湖区和北部湖区含量较高的原因与TP、IP 含量在此区域最高的原因可能相同,都与镜泊湖水文特点相关;南部湖区牡丹江来水影响较大,大量外源磷由此进入湖区,造成中部湖区NaOH-P 含量偏高.镜泊湖东部湖区沉积物中NaOH-P 含量高于西部湖区,这可能与东部湖区周边有大量的人口分布,大量的生活污水进入湖区有关.

湖区沉积物HCl-P 含量为106.03～313.56mg/kg,平均含量为195.08mg/kg.湖区沉积物HCl-P 含量的水平空间分布呈现南部湖区＞西部湖区＞中部湖区＞北部湖区＞东部湖区.HCl-P 主要来自于碎屑岩的陆源输入和自生磷灰石,是稳定性较高的非生物可利用性磷[24].仅在弱酸性环境下,一定程度上可以被释放[25].镜泊湖水体pH 值在7.2～7.6 之间,呈现弱碱性.除陆源输入外,有研究表明,在偏碱性的水体中,水体中钙离子会与溶解性态磷结合生成HCl-P[26].由于南部和西部湖区入湖河流中带有的动物排泄物及动植物残体中含有Ca 离子,也可能为造成HCl-P 含量较高的原因.中部湖区一方面受到水力作用,部分HCl-P 在此处沉积,一方面由于中部湖区两侧均为高山,受降雨冲刷作用,碎屑岩沉积,造成HCl-P 含量高于北部湖区和东部湖区.

2.2 镜泊湖沉积物各形态磷垂直含量分布

镜泊湖北部湖区(1 号沉积柱)、南部湖区(8～9号沉积柱)、东部湖区(10 号沉积柱)、西部湖区(7号沉积柱)、中部湖区(2～6 号沉积柱)TP 的垂直空间分布特征如图3a 所示,镜泊湖各湖区表层沉积物(0～5cm)TP 含量超出底层沉积物(110～120cm)1.03～1.48 倍,沉积物TP 含量均随深度的增加呈现不同程度降低趋势.沉积物TP 含量在0～50cm 随深度增加波动尤为明显,其中,南部湖区和西部湖区TP 含量波动最为明显,这与南部湖区和西部湖区受入湖河流影响较为明显,沉积物受水动力影响较大有关.

镜泊湖沉积物中IP 含量垂直变化如图3b 所示,镜泊湖各湖区表层沉积物(0～5cm)IP 含量超出底层沉积物(110～120cm)1.15～1.37 倍.北部湖区、中部湖区、西部湖区、南部湖区沉积物IP 含量在0～40cm 随深度的增加波动幅度明显,40～120cm 随深度的增加呈现缓慢下降的趋势.东部湖区沉积物IP 含量随深度的增加波动较小,这可能跟东部湖区与南部湖区之间设有闸坝,沉积物IP 含量受水动力作用较小有关.

镜泊湖沉积物中OP 含量垂直变化如图3c 所示,镜泊湖各湖区表层沉积物(0～5cm)OP 含量超出底层沉积物(110～120cm)1.01～1.29 倍.镜泊湖五个湖区表层(0～5cm)和次表层(5～10cm)沉积物OP 随深度增加而降低.是由于表层沉积物含氧量较多,有机磷矿化作用明显.整体上看,镜泊湖沉积物OP 含量随深度增加呈现降低的趋势.

镜泊湖沉积物中NaOH-P的垂直空间分布特征如图3d 所示,镜泊湖各湖区表层沉积物(0～5cm)NaOH-P 含量超出底层沉积物(110～120cm)1.01～1.37 倍.镜泊湖沉积物NaOH-P 含量整体上呈现随深度的增加不断下降的趋势,这可能是由于随着深度的增加,含氧量逐渐降低,下层沉积物被还原释放PO43-与Fe3+结合,形成铁磷矿物,造成NaOH-P 在沉积物表层富集[27].南部湖区、西部湖区和北部湖区表层沉积物 NaOH-P 含量均小于次表层沉积物NaOH-P 含量,这可能是由于出、入河口区沉积物扰动剧烈,加剧了沉积物与水界面之间磷交换与扩散的作用所导致的.东部湖区设有闸坝,沉积物NaOH-P 含量矿化作用较为稳定,随深度增加波动幅度明显较小.

镜泊湖沉积物中HCl-P 的垂直空间分布特征如图3e 所示,镜泊湖各湖区表层沉积物(0～5cm)HCl-P 含量超出底层沉积物(110～120cm) 0.99～1.13倍湖区和西部湖区沉积物HCl-P 含量随深度波动较为明显.镜泊湖沉积物中HCl-P 含量较低,随深度的增加波动的幅度明显小于其他形态磷,这与HCl-P 的主要来源是自生磷灰石或碎屑岩,受人类活动影响小于其余形态磷有关.

图3 镜泊湖沉积物各形态磷垂直含量变化Fig.3 Variation of vertical phosphorus content in various forms of Jingpo Lake sediments

2.3 镜泊湖沉积物各形态磷来源分析

利用主成分分析法对镜泊湖沉积物各形态磷来源进行分析,结果如表1 所示,特征值大于1 的主成分有3 个,这3 个主成分的累计贡献率为88.46%,可以用于解释沉积物各形态磷的来源差异.

主成分1 的方差贡献率为44.79%,其中TP、IP、NaOH-P 的荷载分别为0.968、0.959、0.614.对湖区沉积物各形态磷进行相关性可知,湖区沉积物TP 与IP 含量(P＜0.01)、NaOH-P 含量(P＜0.05)呈显著正相关,说明三者来源大致相同.由于湖泊底泥沉积物中NaOH-P 是IP 的主要赋存形态[28], NaOH-P 主要来源于生活污水和工业废水[29].因此,可以推断,主成分1 主要代表生活污水和工业废水污染.

主成分2 的方差贡献率为23.15%,其中OP 的荷载为0.916.沉积物中OP 主要包括水生生物的遗体、矿化降解的有机污染物.沉积物中OP 的主要来源陆源输入和食物链等生物过程[30],受外部农业等面源污染影响较大.结合镜泊湖流域土地利用类型推断,主成分2 主要代表农业污染.

主成分3 的方差贡献率为20.51%,其中HCl-P的荷载为0.936.沉积物中HCl-P 主要来源于磷灰石、湖泊沉积的碳酸钙以及生物成因的含磷矿物,是较为稳定的磷形态.主成分3 主要代表碎屑岩、自生磷灰石和含磷矿物质等.

表1 镜泊湖沉积物各形态磷主成分分析Table 1 Principal component analysis of various forms of phosphorus in Jingpo Lake sediments

2.4 磷形态对沉积物磷释放的贡献

镜泊湖不同形态磷的释放贡献结果如表2 所示,其中北部湖区、西部湖区、南部湖区NaOH-P 在短时间尺度都为负值,表现为滞留状态.出现短时间以滞留状态为主,可能是由于表层沉积物易受到到“沉积物-水”界面交换、扩散作用影响,水动力、生物扰动和人为活动都会对表层沉积物磷的迁移转化产生影响.南部湖区、西部湖区和北部湖区3 个区域表层沉积物受水动力影响相对较大,出现沉积物再悬浮可能较大.Søndergaard 等[31]研究发现,由于再悬浮作用影响,表层沉积物中的大量的磷进入水体中,造成水营养盐含量为之前的20～30 倍,因此可能会导致沉积物最表层磷的含量低于次表层磷的含量.除此之外,有研究表明,相比厌氧条件,好氧条件有利于Fe2+转化为Fe3+,磷也被氢氧化铁吸附而逐渐沉降,造成磷在短时间尺度内以滞留状态为主[32].中部湖区NaOH-P 为短时间尺度都为正值,表现为释放状态.这可能是由于中部湖区沉积物中NaOH-P 含量较高,在一定程度上成为沉积物磷释放的“源”[33].东部湖区沉积物中OM 含量较高,这使得沉积物对间隙水中磷有较强的吸附能力[34],导致东部湖区沉积物中NaOH-P 在短时间尺度内成释放状态.镜泊湖五个分区长时间尺度下,NaOH-P 呈现释放状态,这可能是由于NaOH-P 受人为活动影响较大,会造成底部与表层含量相差较大;并且NaOH-P 易受沉积物氧化还原条件的影响,环境条件变化时,NaOH-P 可向上覆水体释放或吸附溶解态磷[35];镜泊湖水体为弱碱性,促进了NaOH-P 向水体中释放[36].综合以上这些原因,可能造成镜泊湖沉积物NaOH-P 在长时间尺度下呈释放状态.

镜泊湖HCl-P 短时间尺度以为滞留状态为主,可能是由于河流入湖口附近区域陆源的碎屑岩、自生磷灰石和难溶的磷酸钙矿物随降雨径流大量进入湖区,导致沉积物中稳定性磷含量较高.表现为释放状态的区域,可能是由于表层生物大量生长,产生的代谢产物和残体中含有大量的Ca 元素,使得沉积物表层HCl-P 含量增加[37],呈现短时间尺度的释放状态.

结合表3可知,镜泊湖沉积物中NaOH-P含量较高,但与水体中TP含量之间并无显著的相关性.与滇池[38]、太湖[39]等湖泊水体中磷含量与沉积物中有效态磷含量相关性较高的结果不同.一方面是由于镜泊湖作为通江湖泊,换水速度较快,沉积物释放的磷被冲刷走;另一方面是与滇池、太湖等浅水湖泊不同镜泊湖为深水湖泊,水体-沉积物界面磷交换对水体中磷含量的影响在短期内不明显[8].这导致镜泊湖水体中磷主要受外源水质影响较大.

表2 不同形态磷沉积物磷释放贡献Table 2 Contribution of phosphorus release from different phosphorus deposits

表3 沉积物NaOH-P、HCl-P 与水体TP 含量的相关关系Table 3 Correlation between sediment NaOH-P, HCl-P and TP content in water

综上所述,镜泊湖沉积物磷有一定的释放风险,以NaOH-P 的贡献为主,HCl-P 的贡献率都较小.其原因一为湖区沉积物NaOH-P 含量较高;二是由于NaOH-P 易受外源输入和人为活动影响;三是由于HCl-P 组成及来源较为稳定,导致其释放贡献率较小.

3 结论

3.1 镜泊湖沉积物各形态磷空间分布具有一定的空间差异性,湖区沉积物TP、IP、含量水平空间分布主要受牡丹江上游来水影响.湖区沉积物OP 含量的水平空间分布受有机质的含量影响明显,人类活动及牡丹江上游来水造成沉积物NaOH-P分布具有空间差异性,陆源碎屑岩等地表径流进入湖区是影响沉积物HCl-P 含量分布的主要原因.湖区沉积物各形态磷含量整体而言随深度的增加不同程度的下降.

3.2 主成分分析结果表明,镜泊湖沉积物各形态磷有三种主要来源,其中,主成分1 主要代表生活污水和工业废水污染;主成分2 主要代表农业污染;主成分3 主要代表碎屑岩、自生磷灰石和含磷矿物质等.

3.3 沉积物不同形态磷的磷释放贡献在短时间尺度内以滞留为主,长时间尺度下湖区沉积物磷有释放的风险,以NaOH-P 的贡献为主,HCl-P 的贡献率较小.