电场对尾矿浸出过程中溶质迁移规律的影响

2021-03-17王少勇吴爱祥尹升华陈勋

中南大学学报（自然科学版） 2021年2期

王少勇，吴爱祥，尹升华，陈勋

(1.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083)

自改革开放以来，随着我国社会经济的快速发展，大量矿产资源被开发，这不仅带来了丰富的物质原料，同时也产生了大量的尾矿[1−2]。尾矿排放不仅占用土地，而且极易引发环境污染和安全问题，此外，尾矿中含有大量有价元素，直接排放造成了严重的资源浪费[3]。目前，随着矿产资源储量的不断减少，尾矿资源的二次开发利用受到了广泛重视。堆浸技术因其流程短、工艺简单、操作易的技术特点，以及投资少、成本低、能耗小等经济优势，在尾矿中有价元素的提取回收方面得到了广泛应用[4−6]。对于尾矿堆浸体系，溶质迁移是实现有用矿物浸出的前提条件，不管是溶液中浸出剂通过对流扩散进入矿石内部，到达浸出界面进行浸出反应，还是反应产物通过扩散对流到达本体溶液并流出浸出体系，均需要通过溶质迁移来完成。当浸出剂的浸矿能力一定时，溶质传递速率决定了矿物的浸出反应速率和浸出率，因此，溶质迁移是影响堆浸工艺的关键因素之一[7−8]。鉴于矿堆内溶质迁移行为对浸出效果的重要影响，国内外学者展开了多方面的研究[9−11]。DECKER 等[12−13]基于示踪试验得到的溶质穿透曲线，利用对流−弥散方程和双孔隙度模型得到了Carlin 型矿石浸出体系的溶质运移参数。尹升华等[14]分析了堆浸过程中溶质迁移机制，采用标记物穿透曲线法研究了矿石粒径和喷淋强度对溶质运移规律的影响；PENG等[15]开展了大型浸柱实验铜矿石浸出过程溶质迁移行为研究，并通过实验结果进行反演，得到了溶质迁移的基本参数；KARTHA[16]针对氧化铜矿石硫酸堆浸过程，基于质量守恒和动量守恒原理，提出1个预测堆浸富液中铜质量和质量浓度的溶质迁移模型；GOVENDER-OPITZ 等[17]通过停留时间分布实验，研究了非饱和、制粒矿堆中溶质在矿石表面、不动溶液和流动溶液之间的迁移规律。堆浸体系内溶质运移特性与溶液流动规律之间具有紧密联系，本文作者在前期研究中提出了利用外加电场强化堆浸体系溶液渗流的方法，并揭示了电场作用对细粒散体渗透特性的影响[18]。目前电动技术已在土壤污染修复等领域得到应用，电场作用对重金属离子和有机污染物的运移具有显著影响[19−21]。因此，本文作者开展电场作用下溶质迁移管柱实验，采用标记物穿透曲线法，研究电场强度对溶质迁移能力、迁移速度的影响，并揭示电场对溶质运移的作用机理。

1 实验

1.1 实验装置

图1 电场作用下溶质迁移装置示意图Fig.1 Schematic diagram of solute transport test in electric field

实验装置示意图如图1所示，主要包括M88型直流电源，每隔1 min自动记录电压、电流；石墨电极片2个(直径为30 mm、厚度为3 mm)，并对电极片钻孔，以免影响溶液渗流；烧杯2 个，量筒1个，秒表1个，电子秤1 个，可拆卸有机玻璃柱1根(高250 mm，内径50 mm)；有效矿样分为5 段，每段高度为20 mm。

1.2 实验原理

尾矿浸出体系溶质迁移过程实质是微观分子的迁移与扩散，其在微观层面上是杂乱无章的，规律性较差，难以通过直接观察和测试方法进行分析，而分析流出、流入浸柱溶液的质量浓度，是揭示溶质在浸柱内扩散迁移过程的有效手段。

本实验采用标记物穿透曲线法对浸出剂在喷淋初期的迁移过程进行研究。标记物穿透曲线法是溶质迁移过程常用的研究方法，其中实验采用的标记物主要可分为非吸附性离子、同位素和燃料3类，穿透曲线是体系流出液中标记物相对质量浓度(ρ/ρ0)和流出液相对体积(V/V0)的一个函数，这里ρ/ρ0是流出液中标记物的质量浓度与流入液质量浓度的比；V/V0为出流液体积与矿堆内溶液体积的比[14]。

在实验开始前浸柱内由尾矿和纯水填满，然后以一定喷淋强度向浸柱内注入示踪离子，在溶液进入体系的同时，纯水则以相同的速率从浸柱底部流出，溶液逐渐将浸柱内的纯水替代，最终浸柱内由恒定质量浓度的溶液和矿石填满。该过程主要可划分为3个阶段，如图2所示。

图2 溶质迁移过程示意图Fig.2 Schematic diagram of solute transport process

1)迁移前，浸柱内矿石颗粒间孔隙被纯水填满，其中水可分为流动水和不动水(矿石表面结合水、盲端孔隙水)，此时溶质质量浓度为0 g/L；

2)迁移中，随着溶液喷淋的进行，浸柱内的可流动水逐渐被溶液取代，并且溶质亦通过分子扩散的形式进入不动水，使不动水溶质质量浓度不断上升；

3)迁移后，当浸柱内流动水完全被溶液取代，且不动水中溶质质量浓度达到喷淋溶液质量浓度，溶质迁移过程完成。

1.3 实验材料

本试验中采用材料主要包括：

1)尾矿：尾矿取自浮选后排到尾矿库的铜尾矿。为避免浸出体系中的细颗粒堵塞浸出通道，导致孔隙率对溶质迁移过程造成影响，故采用180～380 μm之间的单一级配尾矿进行实验。

2)NaCl 分析纯：尾矿的化学成分分析表明矿样中不含Na+，因此，实验选取难以吸附的Na+作为示踪剂。

3)去离子水：用以配制NaCl 溶液，以及实验前对柱浸体系进行饱水。

4)红墨水：选用红墨水作为溶质迁移完成的指示剂。

1.4 实验过程

1)备样与装样。由于尾矿粒度较细，为防止尾矿从浸柱底部漏出，装矿前在浸柱底部铺1层滤纸，后加入浸柱高度10 mm 的尾矿样，然后平整地放入已钻孔的阴极电极片，继续装浸柱高度100 mm 尾矿后放入阳极电极片，再在电极片上方放入浸柱高度约20 mm 的尾矿样，保证电极片与矿样接触良好。

2)饱水。关闭浸柱底部阀门，用去离子水对柱内矿样进行饱和处理，并测量该组矿样饱和状态下柱桶内溶液的体积。

3)喷淋。配制NaCl 溶液，并加入红色墨水，调节喷淋开关，保证浸柱内液面高度为5 mm，以消除因水力梯度造成的影响。

4)取样分析。依据流出液相对体积V/V0进行间隔取样，经过前期试验确定从V/V0=25开始，每隔7.5 mL取液1 次，取出的液样中Na+质量浓度分析采用等离子光谱法测定。

5)穿透曲线的绘制。进行取样的流出液相对体积(V/V0)范围为25～115，共取样14次。以流出液的相对质量浓度(ρ/ρ0)作纵坐标，流出液相对体积(V/V0)为横坐标作穿透曲线。这里的相对质量浓度(ρ/ρ0)是指流出液质量浓度与添加的示踪剂质量浓度之比。流出液相对体积(V/V0)即流出液体积与矿样有效孔隙体积之比。

6)重复步骤1)，2)和3)。

7)打开电源开关，施加直流电场。

8)重复实验步骤4)，5)和6)。

2 结果与讨论

2.1 外加电场对溶质迁移能力的影响

采用Na+质量浓度为2.5 g/L的溶液，对流出液中Na+质量浓度进行定期检测，得到在不同流出液相对体积时的流出液中Na+质量浓度，不加电场和施加电场情况下的实验结果分别如表1和表2所示。由表1和表2可知：在喷淋初期，NaCl溶液并未能通过对流到达浸柱底部出液口，流出液为初始存在于矿样中的去离子水，因此，流出液中Na+质量浓度为0 g/L；随着喷淋继续，溶液通过对流逐渐达到浸柱底部，当流出液相对体积大于20 之后，Na+相对质量浓度随流出液相对体积的增大而快速增大，溶质在该过程中主要以对流的方式迁移；而在流出液相对体积达到80以后，Na+相对质量浓度升高速度明显降低，此时，流动溶液−不动溶液之间的溶质扩散迁移为主要迁移过程。

表1 不加电场矿样中Na+质量浓度与流出液相对体积关系Table 1 Relationship between Na+massconcentration and effluent volume under condition without electric field

表2 施加电场矿样中Na+质量浓度与流出液相对体积关系Table 2 Relationship between Na+massconcentration and effluent volume under electric field in tailings heap

根据表1和表2中实验数据得到施加电场和无电场条件下的柱浸体系Na+穿透曲线，如图3所示。

图3 电场与无电场情况下Na+穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of Na+under conditions with electric field versus no eletric field

由图3可知：在相同喷淋强度下，电场作用下浸出体系首先被溶质击穿，且曲线的斜率要大于未加电场时的曲线斜率，说明电场作用下溶质的迁移速率更大。尾矿矿石粒径小，比表面积大，矿样内不动水含量高，在喷淋初期，部分Na+随着可流动溶液的对流而快速穿透矿样，流出液溶质质量浓度迅速增大；而到喷淋后期，溶液对流稳定，浸柱内流动水基本被NaCl 溶液替代，此时，Na+逐渐以分子扩散的方式向不动水中迁移，该迁移过程相对缓慢，因此，喷淋后期流出液中Na+相对质量浓度上升较慢。

2.2 溶质质量浓度梯度变化规律

对尾矿体系进行饱和后，开展不同电场强度下(0，6，8和10 V/cm)溶质迁移实验，各组实验均采用Na+质量浓度为5 g/L 的溶液，且喷淋强度相同，实验过程中当红色墨水从浸柱底部出液口流出时，表明溶质迁移已经完成，此时，停止喷淋，并拆掉试模，取出矿样并放入250 mL 锥形瓶中，加入100 mL 蒸馏水洗涤并过滤，得到浸柱不同高度矿样的溶质洗涤液，分别测试各尾矿样中的Na+质量浓度，得到不同电场强度下浸柱不同高度Na+质量浓度分布情况，如图4所示。同时得到不同浸柱高度Na+质量浓度随电场强度的变化规律，如图5所示。

图4 不同电场强度下溶浸柱不同高度溶质质量浓度Fig.4 Solute mass concentrations in different heights of leaching column under different electric field intensities

由图4和图5可可以看出：浸柱中的Na+质量浓度随深度的增加而减小，同时对于浸柱各个高度的矿样，施加电场情况下各层矿样中的Na+平均质量浓度比相应的不加电的矿样的大，而且随着电场强度增大，矿样中Na+平均质量浓度也增大。究其原因主要如下：1)在渗流场和质量浓度场的耦合作用下，钠离子要发生垂直渗流和横向扩散；2)当在矿样两端施加直流电场时，矿样中的孔隙溶液在电渗透作用下向阴极方向迁移，其中将携带一部分Na+移向阴极；3)Na+由于自身带正电荷，发生向阴极方向的电迁移，因此，电场作用下加速了Na+向下迁移，导致矿样中的Na+质量浓度增加。

图5 浸柱各高度溶质质量浓度随电场强度变化曲线Fig.5 Variation curves of solute mass concentration with electric field intensity in different column heights

随着电场强度的增大，各浸柱高度对应的曲线逐渐靠近，这表明未施加电场时，Na+质量浓度梯度在浸柱不同高度间变化较大，因而，溶质在浸柱内均匀性较差。与无电场作用相比，施加电场作用后，浸柱不同高度间Na+质量浓度差异减小，浸柱内溶质分布的均匀性增强。并且浸柱不同高度间Na+质量浓度差异随着电场强度的增大而降低，浸柱内溶质分布的均匀性逐渐增强。

2.3 电场强度与溶质迁移速率的关系

定义溶质迁移速率为单位时间内到达浸柱最下部0～20 cm区段的溶质的质量。通过定期监测浸柱内溶质0～20 cm 区段矿样中的Na+质量浓度，从而获得该区域溶质质量，进而得出溶质迁移速率，绘制得到电场作用下溶质迁移速率与电场强度的关系曲线，如图6所示。

由图6可以看出：电场强度与溶质的迁移速率呈线性关系，柱浸体系内溶质迁移速率随电场强度的增大而增大；在电场作用下，体系的渗流速率增加，因而导致溶质迁移速率增大；其次，溶质阳离子受到电场力的作用发生电迁移，因而加速其向浸柱底部的阴极移动。

对渗流系数随电场强度变化规律进行拟合，得到拟合方程如下：

西南巴伦支海杂乱反射和高振幅异常反射都与断层有关（图8）。来自Loppa高地北部的地震剖面展示了两个主要断裂，切穿了 Hekkingen地层，并且延伸到URU，与几个小断层密切相关（图8a）。高度杂乱和低振幅反射主要位于主断裂的根部，表明运移的流体来自于更深部的地层，并且沿着断层，流体运移发生分支现象。靠近断层终止处，沿着断层面可见高振幅异常现象。流体流动特征由 2 km2狭窄的底部向上变宽达到290 km2。

图6 电场强度与溶质迁移速率的关系曲线Fig.6 Relation curves between electric field intensity and solute transport rate

式中：y为溶质迁移速率，mg/s；x为电场强度，V/cm。拟合相关系数R2=0.9935，表明方程拟合程度较高。

2.4 实验结果讨论

尾矿颗粒表面通常带有负电荷，浸出体系中的阳离子被吸附在尾矿颗粒表面形成扩散双电层结构。当对浸出体系施加直流电场时，溶质与周围介质做相对运动，其主要作用机理包括电渗透、电迁移、电泳，如图7所示。

图7 电场作用下溶质迁移机理示意图Fig.7 Schematic diagram of solute transport rate with electric field intensity

1)电渗透。当在浸出体系中施加直流电场时，极化水分子从阳极向阴极定向运动，这种现象称为电渗透[22]。在电渗透作用下，溶液中的溶质在溶液的带动下也发生定向迁移。电场作用下的渗流可用Helmholtz−Smoluchowski公式表示：

式中：ve为电渗流速，m/s；ε为介电常数，C/(V∙m−1)；ζ为Zeta电位，V；η为液体黏度，kg/(m∙s−1)；n为孔隙率；σ为电导率，S/m。

电渗流速取决于外加电场强度、电解质的介电常数和孔隙率、电解质的黏度和电导率。当外部环境一定时，以上所描述的因素只有外加电场强度是变量。增加外加电场强度，可以提高电渗速率。

2)电迁移。在外电场作用下，浸出体系中孔隙溶液中的金属离子将从“杂乱无章”的随渗流运动转变为沿一定方向的运动。金属离子在电场力作用下运动，叫作电迁移。在这种情况下，单位时间单位面积上通过的离子物质的量称为电迁流量[22]。稳态下的电迁流量Q与电场强度成正比。

式中：B为常数；U为施加在体系两端的电势差，V；l为电极两端的距离，m。

式中：z为离子的电荷数；D为扩散系数；T为热力学温度，K；F为阿伏伽德罗常数；R为气体常数；τ为经验常数。

在外加电场的情况下，阳极和阴极会分别吸附浸出体系中的阴离子和阳离子。浸出体系的孔隙弯曲度、溶质质量浓度、溶质迁移率、孔隙率、离子电荷、外加电场强度、温度等因素将决定离子迁移速率。在溶质(为阳离子)迁移的过程中，离子迁移和电渗是向电极的阴极移动，溶质在体系中的迁移主要是依靠电迁移作用。在浸出体系中，由于存在溶浸液与矿物的反应，溶质质量浓度场始终在变化，这导致体系中的电导率、离子质量浓度等发生变化，因此，电迁移速度不仅与电场强度、离子电荷数有关，而且与体系的离子数量即质量浓度场有关。另有研究表明[23]，电场作用下的溶质迁移速度与温度、体系孔隙率和颗粒孔扭曲因数等因素有关。

3)电泳。电泳是指在外加电场下，体系溶液中的带电胶体粒子定向移动的过程[23]。其中带正电胶体粒子将向阴极移动，避免了溶质金属离子在孔隙中的富集，因而在浸出体系中电泳表现出的作用并不明显，只有向溶液中加入表面活性剂使溶质形成胶体颗粒时才应该考虑电泳的作用。