UV/H2O2高级氧化处理苯酚废水研究

2021-03-16

当代化工研究 2021年3期

（索尔维投资有限公司上海 201108）

前言

苯酚作为原料，被广泛应用于化工、煤气、石油、发电等行业，导致了大量含酚废水的产生。对于含酚废水的处理，常见的有萃取法、吸附法以及生物法等。萃取和吸附只是将污染物转移或浓缩，产生的浓缩液或吸附后的活性炭仍需要二次处理；生物法处理含酚废水，具有处理效果好，成本低等优点，但由于微生物的耐毒性较差，一般不适用于处理高浓度有毒含酚废水。

UV/H2O2技术，作为高级氧化工艺的一种，已被许多学者用于难降解有毒废水的处理。UV光的照射下，过氧化氢进行光分解并产生具有较高反应活性的羟基自由基、过羟基自由基。羟基自由基具有较高的氧化电位（E0=2.8V），仅低于氟（E0=3.03V），对含碳碳双键（C=C）的化合物具有很高的反应活性，并且其氧化能力会随着化合物分子量的减小而增加。

本文以苯酚人工配制废水为处理对象，考察了UV/H2O2工艺降解苯酚的工艺参数，比如反应pH值、H2O2投加方式、H2O2投加量及盐分等主要影响因素，并在根据试验现象探讨了苯酚的降解过程。

1.材料及方法

(1)试验原水

在去离子水中加入定量的苯酚，配制苯酚水溶液，初始COD含量为1000mg/L。

(2)试验装置及操作步骤

试验装置见图1，为一套UV/H2O2氧化装置。装置由1个最大工作体积20L的氧化反应釜、1个功率为500W的中压汞灯紫外灯、1个双氧水投加系统、1个内循环泵（流量1.5m3/h）以及循环水冷却系统组成。试验操作步骤：在反应釜内一次性加入一定量的废水，开启UV紫外灯，同时投加双氧水。每隔一定时间，取样分析COD，pH以及残留双氧水浓度。

图1 UV/H2O2氧化装置示意图

(3)单因子影响因素研究

首先，通过固定反应pH=7.0，固定双氧水投加量（H2O2:COD摩尔比2:1），考察了不同反应pH值（pH=4.0、7.0、9.0）对反应过程的影响；接着，在最佳pH条件下，考察了过氧化氢投加量、投加方式（一次投加、多次投加）以及氯离子浓度（0mg/L、2000mg/L、10000mg/L）对UV/H2O2氧化降解苯酚的影响。

(4)分析方法

各项常规指标如pH、COD、总溶解性固体（TDS）氯离子均依据《水和废水分析方法（第四版）》；双氧水浓度采用Merk分光光度法。当水中残留双氧水时会导致COD分析值偏高，故分析前需要采用双氧水破坏酶先将双氧水彻底分解掉，以免对结果有干扰。

2.结果与讨论

(1)pH值对UV/H2O2降解过程的影响

在保持初始COD 1000mg/L，H2O2:COD摩尔比2:1，双氧水一次性加入等条件不变，考察了pH值分别为4.0、7.0和9.0的情况下，UV/H2O2氧化降解苯酚的情况。

图2 不同pH值对COD和双氧水降解的影响

如图2可见，当pH值维持在7.0左右时，反应240min后，溶液中的COD浓度小于10mg/L，COD去除效率可达99%，且无残留H2O2。当反应增加到9.0时，苯酚的降解速率较前者略微降低，但240min后COD的去除效率仍然达到96%，反应体系中剩余少量的H2O2（＜10mg/L）当反应pH值控制在4.0左右时，COD浓度的去除速率明显缓慢，苯酚的降解过程受到抑制，经过240min的反应后COD的去除效率仅有81%，溶液中仍存在较多的H2O2。

研究表明，中性或弱碱性条件有利于UV/H2O2工艺对苯酚废水的降解过程，而酸性条件不利于降解过程。

(2)双氧水投加量对COD降解过程的影响

理论上，对于高级氧化技术，2摩尔的双氧水可以氧化1摩尔的COD。本节考察了不同双氧水投加量（与COD摩尔比分别为1:1，2:1和3:1）对COD的降解过程，双氧水在反应一开始一次投加，反应pH控制7.0。

图3 不同双氧水投加量对COD降解的影响

由图3可知，当双氧水投加量为理论投加量（摩尔比2:1）时，COD几乎可以彻底去除，从1000mg/L降至10mg/L左右。当双氧水投加量过低时（摩尔比1:1），COD降解速率明显降低，比如，由1000mg/L降至600mg/L需要100分钟，是摩尔比2:1条件下的4倍时间，而且COD的降解不彻底，最终COD仍有200mg/L以上。双氧水投加量为摩尔比3:1时，COD的降解曲线几乎与摩尔比2:1重合，说明过量的双氧水投加量并没有提高COD降解效率和降解程度。所以，选择H2O2:COD摩尔比2:1为最佳投加量。

(3)H2O2投加方式对UV/H2O2降解过程的影响

本次试验分别采用一次投加和四次投加两种投加方式，对UV/H2O2氧化降解苯酚的效果进行研究。一次投加即为在紫外灯开启前将2000mg/L的H2O2一次性投加完全，多次投加则保持H2O2总投加量2000mg/L不变，但是分四次等量投加，即分别在反应0min、40min、80min、120min时分别加入500mg/L的H2O2。其余反应条件（pH值=7.0、TDS=0、反应时间为240min）不变。试验结果如图4所示。

图4 不同H2O2投加方式的影响紫外强度=500W，pH=7.00

由图4可见，多次投加H2O2后COD的减少速度比一次投加H2O2的反应慢，在120min以后尤为明显。反应240min后，多次投加H2O2的情况下COD的去除率仅为90%，而一次投加COD去除率达到99%。反应前20min，虽然反应体系中过氧化氢的含量有着4倍的差距，但是COD的减少速率几乎相同，推测可能在相同的UV功率条件下，羟基自由基的形成速率受到限制，即使双氧水浓度一次性投加也不会大幅度提高苯酚的降解速度。20-40min，多次投加试验中COD下降受阻，这主要是由于双氧水降解太慢导致，说明双氧水浓度的提高对羟基自由基的形成有促进作用。40-100min，两次实验的COD降解基本吻合，推测是由于该阶段反应形成的中间产物不易降解，导致降解速率不再受羟基自由基和双氧水的限制。120min后，一次投加实验室中COD降解加快，推测难降解有机物被转化为小分子易降解物质，反应速率加快。

研究表明，一次投加可以保证COD的降解不受双氧水浓度限制，液相中快速积累的羟基自由基的量可以显著提高氧化效率。多次投加中，每次投加的H2O2量较少，可能会导致COD的降解受到限制。但是，过量的H2O2会与羟基发生湮灭反应，从而导致过氧化氢的浪费。因此，应该合理选择H2O2的投加量，并一次投加，提高反应速率，缩短反应时间。

(4)氯离子对UV/H2O2降解过程的影响

羟基自由基容易受到阴离子的捕获，尤其是卤素离子，这在一定程度上会降低处理效率。本文考察了不同氯离子浓度（0mg/L、2000mg/L、10000mg/L）下UV/H2O2的效果。具体试验结果如图5所示。

图5 不同氯离子浓度对COD变化规律的影响紫外强度=500W，pH=7.0，H2O2一次投加

从图5中可以看到，当氯离子浓度为2000mg/L时，COD的降解过程与氯离子为0时几乎一致，COD去除率均达到99%。当氯离子浓度增加至10000mg/L时，150min后，UV/H2O2氧化降解能力开始减缓，240min COD去除率只有93%。研究表明，总体来讲，本实验中，氯离子对UV/H2O2氧化过程影响不大，只是高浓度氯离子（10000mg/L）下COD去除率有一定降低。

也有学者指出，在pH值为7.0的中性反应环境下，羟基自由基不易与氯离子发生反应生成其他含氯自由基。推测，本试验溶液pH值处于中性，氯离子对羟基自由基的捕获效果不明显，故对UV/H2O2氧化工艺条件影响不明显。

(5)UV/H2O2过程中苯酚的降解过程

试验发现，随着反应的不断进行，溶液的颜色从一开始的无色，逐渐加深变红，之后又逐渐变为无色透明。根据文献报道，苯酚的降解过程中，羟基自由基与苯酚反应时，会通过一系列重排反应生成苯氧自由基中间体，之后进一步反应转化生成中间产物对苯二酚和邻苯二酚。邻苯二酚和对苯二酚极易被氧化生成对苯醌，而对苯醌的水溶液一般呈现为棕黄色，这也就解释了反应过程中溶液颜色逐渐变深的现象。之后，对苯醌进一步与羟基自由基发生反应，开环生成小分子有机酸（R-COOH），最后矿化生成CO2、H2O以及其他无机离子，溶液最终趋于无色透明。从COD降解曲线发现，反应初期COD降解较快，之后出现一段缓慢期，之后又加快降解。推测是由于苯酚转化成对苯醌这一过程较快，而对苯醌的进一步开环降解较慢。