不同防老体系对丁腈橡胶老化前后物理机械性能及丁腈胶管扣压过程中性能变化的影响

尤黎明，杜伟，董晓坤，韩笑，邓涛*

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

橡胶制品在停放或使用过程中，随着使用温度的升高或使用时间的延长，使用性能逐渐变差，直至丧失使用价值，其主要原因是在使用过程中，橡胶制品发生不同程度的老化，常见老化现象有热氧老化及热油老化等；如液压胶管在使用时，扣头处内胶与热油接触，发生老化反应，性能下降，直至内胶破坏，液压油漏出[1]，因此液压胶管扣投处胶管性能变化及扣压性能备受使用者关注。

为降低橡胶制品使用性能变坏的速度，延长橡胶制品使用寿命，通常情况下在橡胶混炼过程中加入适当的防老剂，不同的防老剂有着不同的防护效果，在不同的橡胶中，同一种防老剂也表现出不同的效果。丁腈橡胶作为极性较强的通用橡胶，具有较好的耐热及耐非极性油的性能，防老体系对其耐热空气老化及耐热油老化有着重要的影响[2]。因此，本文主要研究了不同种类防老体系对丁腈橡胶老化前后物理机械性能的影响，进而考察不同防老体系对Abaqus模拟仿真丁腈胶管扣压过程中性能变化的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR（3370）南帝化学工业股份有限公司；N550 卡博特公司；SA及MB等其他原材料均为市售。

1.2 主要仪器设备

开放式炼胶机，X（S）K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；无转子硫化仪，GT-M2000-A，台湾高铁有限公司；平板硫化机，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；电子拉力机，I-7000S，台湾高铁有限公司；老化实验箱，GT-7O17-M，台湾高铁有限公司。

1.3 实验配方（质量份）

NBR（3370） 100份， ZnO 5份，SA 2份，N550 75份，白炭黑 15份， DOP 8份，硫化体系4份，不同防老体系如表1所示。

表1 不同防老体系及其用量 份

1.4 实验与测试

混炼胶制备：将辊距调至最小，将称量好的丁腈橡胶加入开炼机，包辊后加入硬脂酸等小料，左边割3刀右边割三刀混炼均匀后加入填料，待填料吃完混炼均匀后加入硫化体系，左3刀右3刀吃料完成后，打三角包5次，混炼均匀后调大辊距下片停放24 h，以备硫化制片；将已备好的混炼胶片放入平板硫化T90+1 min，冷却后裁样，准备实验。

硫化性能：硫化温度150 ℃。

老化实验：将1#、2#、3#、4#和5#准备好的试样，分别放在100 ℃热空老及热油条件下老化3天后取出，清洗试样，停放20 min，以备实验。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。

1.5 仿真过程

根据实际图纸建模、装配、赋予材料参数、设置分析步、划分网格、设置边界条件与加载，最后提交有限元软件Abaqus进行计算分析并导出计算结果，模型如图1所示。

图2为选取的胶管内胶应力集中单元及不同节。

图1 胶管扣压处模型

图2 内胶应力集中单元及节点选取

2 结果与讨论

2.1 硫化特性数据

如表2不同防老体系硫化特性数据所示，不同防老体系对最低扭矩值（ML）影响不大，对硫化过程中最大扭矩值（MH）影响较为明显，在使用1#防老体系时，最大扭矩值达到32.16，而2#和3#防老体系对应的最大扭矩值为26.56和26，1#、2#和3#扭矩差值分别为28.38、22.8和22.51，扭矩差值宏观上可以表征交联程度的大小，从而可知，在使用1#防老体系时，硫化胶交联程度相对较大，在使用2#和3#防老体系时，硫化胶交联程度较小；不同防老体系对t10有不同程度的影响，其中使用5#防老体系时t10较长，使用3#防老体系时t10较短，防老体系对t90的影响也比较显著，使用1#防老体系时t90较长，使用3号防老体系时t90较短。防老体系不同对硫化特性产生不同的影响主要是因为：在高温条件，硫化反应过程中产生大量自由基，同时防老剂也产生大量自由基，可能会消耗少量硫化剂，也存在防老剂产生助交联的情况。

表2 使用不同防老体系时硫化特性数据

2.2 不同防老体系对丁腈橡胶老化前后物理机械性能的影响

不同防老体系对丁腈橡胶老化前物理机械性能有一定的影响，如表3所示：1#、2#和3#拉断强度、扯断伸长率和定伸应力及硬度均有不同，1#拉断强度较高，扯断伸长率较低，100%定伸应力较大，硬度较高，扯断永久变形较低，表明其交联程度相对较大，而2#和3#与1#相比，拉断强度低，扯断伸长率相对大，定伸应力小，硬度低，扯断永久变形大，表明其交联程度响度较低。

表3 使用不同防老体系时丁腈橡胶老化前物理机械性能

防老体系对硫化胶热空气老化性能影响是较明显的，如表4所示：使用1#防老体系时，热空气老化3天后，强度明显下降，扯断伸长率明显降低（保持率为54%），定伸应力及硬度均增大，这是因为MB为分解过氧化氢物型防老剂，属于后效型防老剂，作用时间相对较晚，因此在热氧老化过程中，效果相对较差。使用2#和3#防老体系时，拉断强度变化不大，扯断伸长率明显降低（保持率分别为62%和70%），定伸应力及硬度均增大，RD及4010NA为自由基终止型防老剂，作用时间相对较早，因此在热氧老化过程中，防老效果相对1#（MB）好；使用4#防老体系时，拉断强度略有增大，扯断伸长率降低（保持率为71%），这是因为具有不同机理的两种抗氧剂并用后产生协同效应，其防老效果好于MB或RD防老剂单用。

表4 使用不同防老体系时丁腈橡胶热空气老化后物理机械性能

在热油老化过程中，由于没有氧气的存在，与热氧老化反应有所不同，丁腈橡胶100 ℃热油老化3天后物理机械性能如表5所示：相比热油老化前，拉断强度变化均不大，而扯断伸长率均明显降低，定伸应力及硬度增大，值得注意的是，热油老化后扯断伸长率保持率分别为66%、51%、65%、59%、65%，伸长率保持率越高，交联程度相对越小，耐热油老化性能越好，因此1#、3#和5#耐热油老化性能相对较好，而2#和4#防老体系耐热油老化性能相对较差，这也说明了热油老化过程中发生的反应有异与热空气老化。

表5 使用不同防老体系时丁腈橡胶热油老化后物理机械性能

有限元仿真过程中，橡胶材料的应力-应变曲线作为材料参数赋予到模型中，因此需要丁腈橡胶热油老化后的应力-应变曲线，从而仿真计算得到扣压后内胶性能变化数据。图3为不同防老体系的丁腈橡胶热油老化3天后的应力-应变变化曲线，相同应变下，1#防老体系定伸应力相对较高，3#防老体系定伸应力相对较低。

图3 不同防老体系丁腈橡胶热油老化后应力-应变曲线

2.3 丁腈胶管扣压性能的计算仿真

以热油老化3天后丁腈橡胶硫化胶应力-应变曲线作为材料参数，导入有限元软件中赋予相关材料，进而仿真计算胶管扣压过程中静刚度、Mises应力及应变能密度的变化。

静刚度是结构在特定的动态激扰下抵抗变形的能力，其大小可以表征胶管扣压紧密性，静刚度越大，说明胶管扣压后越紧密，如图4所示，随着扣压位移量（扣压量）的增大，静刚度逐渐增大，当位移量大于1.3 mm时，静刚度急剧增大，这是因为当位移量大于1.3 mm时，胶管已充满扣头扣芯间的空隙，发生横向变形所致；不同防老体系的丁腈胶管扣压后，静刚度大小有所不同，其中使用1#防老体系的胶管扣压后静刚度较大，而使用3#防老体系的胶管扣压后静刚度较小，从而可知1#扣压紧密性更好。

图4 静刚度变化曲线

应变能密度是指物体受外力作用而产生弹性变形时，在物体内部将积蓄有应变能，每单位体积物体内所积蓄的应变能称为应变能密度，应变能密度的大小可反映材料变形程度，应变能密度变化的快慢可反映材料变形速度的剧烈程度。如图5所示，随着位移量的增大，应力集中单元处的应变能密度呈现逐渐增大的现象，位移量小于0.9 mm时，应变能密度缓慢增大，这是因为应力集中单元逐渐与扣芯接触，发生变形所致，当位移大于0.9 mm，小于1.3 mm时，应变能密度增速减慢，这是因为应力集中单元向扣芯凹槽处填充，一定程度上释放应变能，从而使得应变能密度增加缓慢；当位移量大于1.3mm时，应变能密度急剧增大，这是因为胶管已经充满扣头与扣芯间的空隙，位移量更大时，胶管发生横向变形，使得应力集中单元处应变能密度急剧增大。

图5 应力集中单元处应变能密度的变化曲线

Mises应力是一种等效应力，Mises应力大小可表示受力大小，在胶管内胶选取一条路径（由5个节点组成），计算出其Mises应力的大小，从而得知不同节点处受力大小，计算结果如表6所示：由数据可知，使用不同防老体系时，内胶在节点3处所受应力较大，节点5处所受应力较小；同一节点处，使用1#防老体系时，内胶所受应力较大，使用3#防老体系时，内胶所受应力较小。

表6 不同节点处Mises应力 MPa

3 结论

（1）不同防老体系对硫化特性影响不同，使用1#防老体系时，最大扭矩值相对较大，使用2#和3#防老体系时，最大扭矩值相对较小。

（2）耐热油老化性能与耐热空气老化性能有所不同，1#防老体系耐热空气老化性能相对较差，耐热油老化性能较为优异；耐热空气老化性能较优异的4#防老体系，其耐热油老化性能一般。

（3）不同防老体系的胶管内胶，使用1#防老体系的胶管静刚度、应力集中单元处应变能密度及相同节点处Mises应力较大，使用3#防老体系的胶管静刚度、应力集中单元处应变能密度及相同节点处Mises应力相对较小。