再生纤维素纤维的可持续连续制备工艺

M. Vehviläinen， M. Määttänen， S. Grönqvist， A. Harlin，M. Steiner， R. Kunkel

1. 芬兰VTT技术研究中心(芬兰) 2. List技术公司(瑞士)

用化学纤维制成的纺织品和卫生用品对人类而言至关重要。但是，这些纤维大多为合成纤维，因而均对全球变暖和微塑料问题产生了消极影响。这为纤维素基化学纤维产量的提升创造了机会，促进了纤维素溶解和再生领域新技术的开发。

Biocelsol技术是生产纤维素纤维的新兴方法，也是最具前景的方法之一。该技术主要包括酶技术溶解浆粕以及将活化后浆粕溶解于锌酸钠溶液(ZnO/NaOH)。过滤后得到的纺丝浆液可通过湿法纺丝技术制备再生纤维素纤维。与目前广泛使用的黏胶工艺相比，Biocelsol工艺的显著优势是不使用二硫化碳(CS2)。制得的纤维是本白色的，并且具有非常好的吸附能力。

Biocelsol工艺于20世纪80年代末被开发出，当时人们发现，使用酶对纤维素进行处理后，纤维素在氢氧化钠中的溶解度明显增大。早期人们对酶制剂的纯化、专门设计以及商业化进行了大量的综合研究，这些研究也包括对活化后纤维素的溶解以及将其制备成各种形状的纤维素纤维。最有效的预处理方法是将机械混合和酶催化阶段进行分离，采用批量处理方法，同时结合较长的处理时间和适度的均匀性。在批量溶解酶活化浆粕过程中，通常在-5 ℃下使用实验室混合器搅拌30～60 min，每批用量可达1 kg。

1 连续过程研究进展

1.1 酶促活化过程进展

对纤维素浆粕进行机械粉碎可增加纤维素的孔隙率，这对于加强酶的作用并增强纤维素在碱液中的溶解至关重要。然而，这种先进的机械和酶处理方法费时且产量低。基于此，一种更具成本效益且可大批量预处理的方法被开发出，该方法使用双螺杆挤出机。与现有技术相比，这种处理方法的优势是酶的用量显著降低(减少了80%)，商业酶制剂的适用性增大，处理时间缩短(减少了90%)，尤其是连续操作的可能性增大。该方法中有助于提升处理效果的双螺杆设计尚未公开。

1.2 溶解过程进展

按时间顺序，冻融方法是溶解纤维素浆粕的第一个突破，该方法使湿法纺丝纤维的规模从100 g增加到几千克。事实证明有效溶解纤维素所需的温度非常低(-30 ℃)，因此工业化规模的浆液生产将需要高效的冷冻设备，而传统的商业化纤维素纤维生产中并未使用该设备。这使该技术的实施更加困难，并敦促研发人员进一步加强在溶解方面的研究。

另一突破是由VTT技术研究中心在BBI JU NeoCel相关项目中开发的改进的直接溶解过程。该过程与之前的方法采用相同的化学原理，但可实现从小规模到连续式中试规模的有效直接(非冻结)溶解。

2 连续生产纤维素纤维

VTT最近已扩大规模成功优化了双螺杆挤出机中的连续酶促活化工艺(图1)。未经熟化的纤维素的反应时间约为2 min，处理量为12 kg/h(以干浆粕计)。在EAKR TeKiDe和BBI JU NeoCel项目的验证试验中，制备了70 kg酶活化的溶解浆粕。在溶解阶段，使用List技术股份公司的新型混合式连续反应器(14 L)，在-5 ℃下将含有Berol Visco 32工艺添加剂(Nouryon)的酶活化浆粕溶解在锌酸钠中。螺杆填充水平和物料停留时间可通过调整进料速度和排料螺杆的容量设定。

图1 Biocelsol工艺示意图

采用滤芯(25 μm和10 μm)对65 kg的浆液进行实验室规模过滤，并通过降低储液罐内压力的方式除去浆液中的气泡。使用大型湿法纺丝样机(带有2 000孔50 μm喷丝头)将浆液纺成纤维。纺丝凝固浴含有质量分数为6%的硫酸和质量分数为10%的硫酸钠，凝固浴温度为10 ℃。在3个纺丝阶段共制备了5 kg纤维。从验证试验中获得的纤维最高强度超过2 cN/dtex，但是纤维之间的性能差异很大，其平均强度适中。这表明该工艺具有获得高力学性能纤维的潜力，但是需要更多的研究工作来分析所有的影响因素并建立稳定的纺丝工艺。

3 Biocelsol工艺的优势

Biocelsol工艺的价值来自于自然界中的酶，它们能够代替黏胶工艺中使用的刺激性化学物质。酶促活化提高了溶解级浆粕在NaOH水溶液环境中的溶解性，可利用现有的黏胶工艺设备进行浆液处理并纺丝。另外，在黏胶工艺中需要几个小时的浸泡、老化和黄化阶段，在Biocelsol工艺中仅需要几分钟的酶促活化阶段。与传统的黏胶工艺相反，Biocelsol工艺不需要对过滤后的浆液进行熟化。另外，过滤后的浆液在室温下可以稳定放置数天。

再生的Biocelsol纤维具有与原材料相同的亮度(图2)，因此在使用溶解级浆粕时无需漂白。Biocelsol纤维的吸水能力优于棉、黏胶纤维和莱赛尔纤维。吸水并离心后，Biocelsol纤维吸附的水量比市售吸水性黏胶纤维高60%(图3)。这很可能是由于Biocelsol纤维结构的高孔隙率，致使其具有比棉纤维和黏胶纤维更高的有效染色率。

图2 Biocelsol纤维

图3 不同纤维的吸水率

Biocelsol纤维的高亮度和高吸收能力使其成为医疗和卫生应用的潜在选用材料。此外，BBI JU NeoCel项目制备的织物试样显示，由Biocelsol纤维制成的NeoCel织物具有与莫代尔和黏胶织物相当的美感、触感和悬垂性。

Biocelsol工艺也可以应用于其他纤维素原料。在欧盟Trash-2-Cash项目中，VTT使用Biocelsol技术成功将纤维素从棉/聚酯消费前纺织品中分离出来，并将溶解的纤维素纺成纤维。BBI JU NeoCel项目进行的技术经济计算表明，基于Biocelsol的NeoCel工艺的运营成本(包括化学物质的回收)比黏胶工艺高10%左右，但对环境的影响却小得多。预计通过优化Biocelsol工艺步骤，该工艺的运营成本将降低至接近黏胶工艺的水平。

前文所述这些特性使Biocelsol工艺成为制备再生纤维素纤维具有前景的替代方法。但是，不应将其视为黏胶工艺的进一步发展，而应将其视为具有特征的独立技术。除纤维外，Biocelsol技术还可以生产其他纤维素成型材料，例如用于医疗、食品包装或分馏领域。最新的研究进展显著提高了该工艺的可扩展性，VTT目前正在寻求合作者将Biocelsol技术商业化。