三维多孔碳负载氧化锡并协同氟化锂制备高性能锂离子阳极

何 强 孙晓刚 邹婧怡 李 锐

(南昌大学机电工程学院，南昌 330031)

0 引言

锂离子电池(LIBs)因具有相对较高的能量密度、良好的循环性能和功率性能、较长的使用寿命和绿色环保等特点被认为是最有前途的储能装置[1]。如今，随着电动汽车和电子移动设备的迅速发展，人们亟需容量更大、寿命更长、充电速率更快的新一代锂电池，如太阳能电池成为新一代锂离子电池充电的可行能源[2]。石墨作为传统锂离子电池的负极材料，由于其比容量较低，不能满足当前电动汽车和电子移动设备对于高容量的需求[3-4]。因此，寻找一种新型的负极材料显得极为重要，而氧化锡(SnO2)因其低毒性、高理论比容量和较低的嵌锂电位[5-6]受到了人们的广泛关注，被誉为是理想的锂离子电池负极材料。

但是，由于SnO2体积易膨胀，造成团聚和粉化[7-9]，且在循环过程中其低能量密度和界面不稳定性阻碍了其实际应用。因此，研究者将SnO2与碳材料结合形成网络骨架，以此提升SnO2的循环性能[10-13]。其中，碳材料包括零维碳纳米球、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维多孔碳[14]。Wen等[15]将SnO2嵌入至多孔碳纳米管内，在一定程度上抑制了SnO2的体积膨胀。同时碳纳米纤维薄膜[16]、碳复合空心球[17]也被用来充当碳骨架，以提升SnO2的电化学性能。

基于上述考虑，我们以制备的多孔碳纳米片/碳纳米管(PC/CNT)材料为SnO2的载体(图1)，并对电极材料进行氟化锂(LiF)掺杂。PC和CNT交联形成的三维结构具有丰富的分级孔隙结构，能显著地增加SnO2的负载量，有利于电解液的储存，提升锂离子的传输速率和电子的传导速率。而LiF的掺杂能有效地降低SnO2-PC/CNT-LiF电极的电荷转移电阻，补充形成SEI膜时消耗的锂离子，从而降低不可逆容量，增强SEI膜的稳定性，还能有效地抑制电解液对SnO2-PC/CNT材料的腐蚀作用，显示出优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

图1 SnO2-PC/CNT材料的制备过程图Fig.1 Preparation process diagram of SnO2-PC/CNT materials

1 实验部分

1.1 PC/CNT材料的制备

采用高温碳化法获得PC/CNT材料。将柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)和 CNT 按质量比 5∶0.3 在行星球磨机中以80 r·min-1的转速球磨5 h。将球磨好的Na3C6H5O7·2H2O和CNT混合粉末置于管式炉中，在氮气保护下将管式炉升温至850℃并保温1 h，待冷却至常温后取出碳化粉末。在常温条件下，将碳化后的粉末置于5 mol·L-1盐酸中浸泡12 h，再通过去离子水洗涤使pH值达到7.0，然后进行真空抽滤、洗涤、烘干，得到PC/CNT材料。

1.2 SnO2-PC/CNT材料的制备

取0.2 g的PC/CNT材料加入到10 mL的无水乙醇和10 mL的去离子水中，超声30 min。再取0.3 g的SnO2加入5 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，常温下均匀搅拌至形成悬浮液，将其滴入超声后的溶液中。将混合好的溶液磁力搅拌3 h后置于反应釜中，在180℃中保温24 h。将反应后的溶液在100℃的真空干燥箱中恒温干燥12 h后得到混合粉末，即为SnO2-PC/CNT复合材料。

1.3 SnO2-PC/CNT-LiF及极片的制备

将SnO2-PC/CNT材料、超级炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和LiF以质量比为80∶5∶10∶5混合，再加入适量的NMP球磨2 h，得到固体体积分数约60%的浆料。取部分浆料进行烘干和研磨，从而获得复合材料SnO2-PC/CNT-LiF。用涂覆机将浆料以150 μm的厚度均匀涂于3 μm的铜箔上，置于80℃的真空干燥箱中烘干，制成直径为14 mm的SnO2-PC/CNTLiF极片。

1.4 电池的组装

在充满氩气的真空手套箱(MBRAUN LABstar Glove Box)中，以SnO2-PC/CNT-LiF极片为阳极，金属锂片为阴极，隔膜为Celgrad 2300，电解液为1 mol·L-1的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为 1∶1∶1)。按极片、电解液、隔膜、锂片、垫片、外壳的顺序装配SnO2-PC/CNT-LiF扣式半电池。

1.5 电化学测试及表征

采用场发射扫描电镜(FESEM，Quanta 200FEG，美国FEI公司，加速电压10 kV)和场发射透射电镜(FETEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP，加速电压200 kV)观察CNT和复合材料的微观结构，采用AZtec XMax 80型X射线能量色散谱仪(EDS，英国Oxford)测试样品的元素分布。采用拉曼光谱仪(Raman，In Via)测试样品的拉曼光谱。采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker)测定样品物相结构。XRD的工作电压为40 kV，工作电流50 mA，辐射源为CuKα，波长为0.154 03 nm，扫描范围2θ为20°～70°，扫速为 5(°)·min-1。采用比表面和孔径分析仪(Autosor-iQ，美国 Quantanchrome INSTRUMENTS)测试材料的N2吸附-脱附性能。采用热重分析仪(TGA 4000，美国PE公司)测量材料的质量随调控温度的变化规律，测试条件：在空气氛围中，以10℃·min-1的升温速率加热至950℃。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB25OXi，赛默飞世尔(中国)有限公司)分析样品的化学组成，结合能通过284.4 eV的无定形污染碳(C1s)校准。将装配好的电池在室温中静置12 h，采用新威电池测试仪对电池进行恒流充放电测试，电压区间为0～3.0 V，电流范围为100～500 mA·g-1，在电化学工作站(CHI660E)上对电池进行循环伏安(CV)测试，对循环前后的电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试，CV电压范围为0～3.0 V，扫描速率为0.1 mV·s-1，电化学阻抗测试范围为100 kHz～0.01 Hz，交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 材料的微观形貌

图2a是CNT的SEM图，可见CNT具有良好的直线管状形貌，且不缠绕团聚，易分散。图2b是CNT的TEM图，图中碳原子排列规整有序，管壁层状结构清晰，中间空腔笔直，具有良好的直线型管状结构。图2c中碳化柠檬酸钠得到的PC材料呈现出破碎鸡蛋壳的形态。其中PC/CNT材料中的CNT有效地支撑起PC，形成三维互联结构(图2d)。图2e是SnO2-PC/CNT材料的微观形貌图，图中白色亮点为SnO2。PC/CNT材料在装载SnO2后仍然保持原有的三维结构，且SnO2均匀分散在PC/CNT材料孔隙中(图2f)。从SnO2-PC/CNT-LiF阳极的SEM图中可以看出PC/CNT材料具有丰富的孔隙结构，能够有效承载 SnO2(图2g、2h)。通过 EDS对 SnO2-PC/CNTLiF阳极的组成元素进行观察发现含有Sn、C、F元素且分布均匀(图2i)。图2j～2l为 SnO2-PC/CNT复合材料的TEM图。由图2j可知，这些堆叠的PC具有不同的二维结构，PC和CNT紧密地交织在一起，CNT作为支架支撑起了PC，二维结构转变为三维相互连接的分级多孔结构。由图2k可知，SnO2主要包覆在PC丰富的孔隙中，而CNT为电子传输提供了一种高效而稳健的导电途径，且三维结构有利于电子/离子的快速传输和电解质的渗透。图2l中相邻的条纹间距为0.34 nm，该晶格条纹对应于石墨化碳的(002)面，这一结果证明PC/CNT的有序度升高。

图2 (a)CNT材料的SEM图;(b)CNT材料的TEM图;(c、d)PC/CNT材料的SEM图;(e、f)SnO2-PC/CNT材料的SEM图;(g、h)SnO2-PC/CNT-LiF阳极的SEM图;(i)SnO2-PC/CNT-LiF阳极的EDS谱图;(j～l)SnO2-PC/CNT材料的TEM图Fig.2 (a)SEM images of CNT materials;(b)TEM images of CNT materials;(c,d)SEM images of PC/CNT materials;(e,f)SEM images of SnO2-PC/CNT materials;(g,h)SEM images of SnO2-PC/CNT-LiF anode;(i)EDS mappings of SnO2-PC/CNT-LiF anode;(j～l)TEM images of SnO2-PC/CNT materials

对PC/CNT和CNT材料进行XRD测试，如图3a所示，PC/CNT和CNT材料所对应的主要物相石墨碳基本保持一致，并且在26.6°和43.7°存在明显的衍射峰。PC/CNT材料位于26.6°和43.7°处的衍射峰，通过对比标准卡片(PDF No.75-2078)可知，其对应石墨碳周期性排列的(002)和(100)晶面[18-19]。图3b为PC/CNT和CNT材料的拉曼对比分析图，由图可知，PC/CNT材料是典型的部分石墨化碳，有位于1 339 cm-1(ID)和 1 575 cm-1(IG)的 2 个主峰，ID/IG=0.850 2，其中G峰是由一对sp2位点的二次拉伸振动引起的，该位点应该在E2g对称石墨簇晶格中，D峰则是由六芳香环的A1g呼吸振动引起[20]。同样CNT有 2 个 主峰 1 337 cm-1(ID)和 1 578 cm-1(IG)，ID/IG=0.847 2。D峰和G峰的强度比(ID/IG)代表无序碳中石墨化的程度和石墨簇的大小[21]，PC/CNT材料的ID/IG比值大于CNT材料，表明PC/CNT材料具有更高的石墨化程度。拉曼光谱结果与XRD结果保持一致，再次证明CNT材料嵌入后，PC/CNT材料石墨化的程度增加，导电性提高，碳原子晶体缺陷增加，锂离子活性电位增加。

图3 (a)PC/CNT和CNT材料的XRD图;(b)PC/CNT和CNT材料的拉曼图;(c)PC/CNT和CNT材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图;(d)PC/CNT和SnO2-PC/CNT的TGA曲线;(e)SnO2-PC/CNT-LiF材料的XRD图Fig.3 (a)XRD patterns of PC/CNT and CNT materials;(b)Raman spectra of PC/CNT and CNT materials;(c)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of PC/CNT and CNT materials;(d)TGA curves of PC/CNT and SnO2-PC/CNT;(e)XRD patterns of SnO2-PC/CNT-LiF materials

测定了PC/CNT和CNT材料的N2吸附-脱附性能，并用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算其比表面积(图3c)。通过计算得出PC/CNT材料的比表面积为 562 m2·g-1，总孔体积为 0.38 m3·g-1，比 CNT 材料(比表面积 135 m2·g-1，总孔体积为 0.11 m3·g-1)具有更优异的比表面积和孔隙率。结果证明PC/CNT材料具有优异的承载能力，能够有效承载SnO2。为了确定复合材料中各物质的组成，在空气气氛中对PC/CNT和SnO2-PC/CNT材料进行TGA测试，如图3d所示。TGA曲线中有2个阶段：在第一阶段(334.1℃)中，31.9%的失重是由PC/CNT材料的热降解引起的；第二阶段(732.8℃)余下的物质(66.6%)为SnO2，证明该SnO2-PC/CNT复合材料具有较多的活性物质。水热合成制备的SnO2-PC/CNT材料中PC/CNT材料与SnO2的质量比与TGA实验结果保持一致，证明水热反应法制备的SnO2-PC/CNT材料中PC/CNT材料与SnO2的质量比可以得到有效控制。进一步对SnO2-PC/CNT-LiF材料进行XRD测试可知(图3e)，SnO2-PC/CNT-LiF材料在2θ为26.6°、33.9°和51.7°处呈现出对应 SnO2的(110)、(101)和(211)晶面的特征衍射峰(PDF No.41-1445)。此外，SnO2-PC/CNT-LiF 材料在 2θ为 40.6°和 45.9°处呈现出对应LiF的(020)和(010)晶面的特征衍射峰(PDF No.04-0857)[22-23]。

为了进一步确定样品表面元素及化学态，分别对样品SnO2-PC/CNT和SnO2-PC/CNT-LiF进行XPS表征。图4a为SnO2-PC/CNT和SnO2-PC/CNT-LiF的XPS全谱图，从图4a可观察到Sn、C、O、Li、F五种元素的存在。图4b为SnO2-PC/CNT-LiF的Sn3dXPS谱图，在495.8和487.3 eV处出现的2个峰分别对应于Sn3d3/2和Sn3d5/2的Sn4+峰[24-25]，峰位差为8.5 eV，这清楚地证明了SnO2-PC/CNT-LiF复合材料中存在SnO2。图4c为SnO2-PC/CNT-LiF的C1sXPS拟合谱图，该谱图可以拟合为2个峰，其中在284.4 eV处的峰对应于C—C/C=C，在285.3 eV处的峰对应于CNT中的烃和/或缺陷位点[21,26]，这说明复合材料中存在部分无定型碳。

图4 (a)SnO2-PC/CNT-LiF和SnO2-PC/CNT的XPS总谱图;SnO2-PC/CNT-LiF的(b)Sn3d和(c)C1s谱图Fig.4 (a)XPS survey spectra of SnO2-PC/CNT-LiF and SnO2-PC/CNT;(b)Sn3d and(c)C1s spectra of SnO2-PC/CNT-LiF

2.2 电化学分析

图5a为在电压范围0～3.0 V、扫描速率0.1 mV·s-1的条件下，对SnO2-PC/CNT-LiF电池扫描5周的CV曲线。在第1周的正向扫描中，出现了位于0.68和1.0 V的2个明显的还原峰，0.68 V附近的还原峰对应于SEI膜的生成，而在随后的循环中消失，表明SEI膜的形成主要发生在首次循环中。在1.0 V附近的还原峰代表SnO2与锂离子的不可逆反应形成Sn和Li2O(SnO2+4Li++4e-→ Sn+2Li2O)，0.18 V附近的还原峰和0.5 V附近的氧化峰对应锂的合金和去合金化过程(Sn+xLi++xe-⇌ LixSn(0≤x≤4.4))，在1.28 V附近出现的氧化峰为部分可逆反应形成的SnO2[27-29]。对比SnO2-PC/CNT-LiF和SnO2-PC/CNT电池的CV曲线(图5b)可知，添加LiF的电极CV曲线重合度更高，说明在电极中LiF的掺杂能够增强SEI膜的稳定性，有效阻止电解液对SnO2-PC/CNT材料的过度分解，从而提升电极的电化学性能。图5c为4种电池循环第2周的CV曲线对比图，与对照组电极相比，SnO2-PC/CNT-LiF电极的CV曲线具有较大的扫描区域，进一步证明SnO2-PC/CNT-LiF电极具有优异的电化学性能。

图5 (a)SnO2-PC/CNT-LiF电池的CV曲线;(b)SnO2-PC/CNT电池的CV曲线;(c)电池循环第2周的CV曲线对比Fig.5 (a)CV curves of SnO2-PC/CNT-LiF battery;(b)CV curves of SnO2-PC/CNT battery;(c)Comparison of CV curves of the batteries in the second cycle

图6a为SnO2-PC/CNT-LiF电池在不同循环圈数的充放电曲线。SnO2-PC/CNT-LiF电池在100 mA·g-1电流密度下具有优异的初始放电容量(1 881.74 mAh·g-1)和出色的库仑效率(90.12%)，第2次的放电比容量达到1 501.79 mAh·g-1，10次循环后，比容量下降至1 313.42 mAh·g-1。将SnO2-PC/CNT-LiF电池与对照组电池的首次充放电性能进行比较(SnO2、SnO2/CNT、SnO2-PC/CNT、SnO2-PC/CNT-LiF的放电比容量分别为 815.12、851.79、1 761.81和 1 881.74 mAh·g-1)，证明SnO2-PC/CNT-LiF电池具有优异的比容量和库仑效率(图6b)。值得注意的是，SnO2-PC/CNT-LiF电池的首次不可逆容量远小于SnO2-PC/CNT电池，这归因于LiF的掺入对SEI膜形成所消耗的锂离子进行了补锂(LiF(s)→Li++F-，Li++e-+electrolyte→SEI(Li))[30]，有效降低了电池的不可逆容量。

图6 SnO2-PC/CNT-LiF、SnO2-PC/CNT、SnO2/CNT、SnO2电池的充放电性能(100 mA·g-1)Fig.6 Charging-discharging performance of SnO2-PC/CNT-LiF,SnO2-PC/CNT,SnO2/CNT,and SnO2batteries(100 mA·g-1)

图7a为4种电池在不同倍率下的放电曲线。对比可知，SnO2-PC/CNT-LiF电池拥有优异的倍率性能,放电比容量明显高于其他3种电池。SnO2-PC/CNT-LiF电池的比容量在100～500 mA·g-1的电流密度下分别为 1 881.74、1 298.20、1 061.05、767.69和492.94 mAh·g-1。60次循环后，当电流密度下降至50 mA·g-1时，SnO2-PC/CNT-LiF 的放电比容量为720.51 mAh·g-1。与对照组电池相比，SnO2-PC/CNTLiF电池在一定程度上抑制了SnO2的团聚和粉化，提高了电池的循环性能和抗大电流冲击性。对比电池在100 mA·g-1电流密度下进行的长循环性能测试(图7b)可知，SnO2电池和SnO2/CNT电池比容量迅速下降，这是因为SnO2在充放电时产生体积膨胀,导致SnO2的团聚和粉化，降低电池中活性物质的含量，导致比容量的迅速下降。在40次循环之后SnO2电池和SnO2/CNT电池比容量分别降为51.23和76.21 mAh·g-1，而SnO2-PC/CNT电池前40个循环的比容量平稳下降，之后下降缓慢并保持在539.11 mAh·g-1左右，这是因为SnO2-PC/CNT电池中的PC/CNT材料具有丰富的多孔结构，能够在一定程度上抑制SnO2的体积膨胀。相比之下，SnO2-PC/CNT-LiF电池的性能更加优异,在前25个循环中比容量以平稳速率下降，而后下降速率缓慢，100次循环后比容量仍然保持在745.11 mAh·g-1，库仑效率保持在95.1%以上。可见LiF的掺杂能有效提高库仑效率和稳定锂的存储容量，使SnO2-PC/CNT-LiF电池获得更好的循环稳定性和抗电流冲击性。

图7 SnO2-PC/CNT-LiF、SnO2-PC/CNT、SnO2/CNT、SnO2电池的倍率性能(a)和循环性能(b)Fig.7 Rate performance(a)and cycling performance(b)of SnO2-PC/CNT-LiF,SnO2-PC/CNT,SnO2/CNT,and SnO2batteries

为进一步证实上述结论，分别对循环100次前后的电池进行EIS测试，如图8所示，起始点与高频区轴线的交点为欧姆电阻Rs，半圆通常表示电荷转移电阻Rct，Cdl为双电层电容，CSEI为膜电容，RSEI为SEI膜电阻，低频范围的斜线表示锂离子在固相电极材料中的扩散电阻Zw[31]。通过EIS测试可以证实，Rct越大，测得的半圆半径就越大，循环前SnO2-PC/CNT-LiF电池的半圆半径最小，即Rct最小，为108.76 Ω(图8a)，证明LiF的掺杂能够有效降低电荷转移电阻，提高电极的电化学性能。100次循环后，SnO2和 SnO2/CNT 电池的Rct显著增大(图 8b)，因为在充放电循环过程中SnO2颗粒晶格畸变产生的巨大应力，导致SnO2的团聚和粉化，降低了锂离子电池中活性物质的含量，阻碍了电化学反应的进行，增加了Rct。而SnO2-PC/CNT和SnO2-PC/CNT-LiF电池的Rct增幅较小，其中SnO2-PC/CNT-LiF电池的Rct仅为169.78 Ω。表明PC/CNT材料凭借丰富的孔隙结构对SnO2体积膨胀起到一定的抑制作用，提高了活性物质的利用率，而LiF的掺杂有助于降低Rct。

图8 SnO2-PC/CNT-LiF、SnO2-PC/CNT、SnO2/CNT、SnO2电池在100次循环前(a)后(b)的交流阻抗和等效电路图Fig.8 AC impedance and equivalent circuit diagrams of SnO2-PC/CNT-LiF,SnO2-PC/CNT,SnO2/CNT and SnO2 batteries before(a)and after(b)100 cycles

3 结 论

采用碳化方法制备PC/CNT材料，再同SnO2复合得到SnO2-PC/CNT材料。其中PC/CNT材料表现出优异的多孔结构，不仅具有高的SnO2负载量，而且在一定程度上抑制了SnO2的体积膨胀。此外，PC和CNT交联形成的三维结构网络能有效提高锂离子/电子传输速率，并且在电极中掺杂的LiF能够降低电极的电荷转移电阻，还能补充形成SEI膜时消耗的锂离子，降低不可逆容量，增强SEI膜的稳定性，有效阻止电解液对SnO2-PC/CNT材料的过度分解，提高电极的电化学性能。SnO2-PC/CNT-LiF电池具有出色的初始放电比容量(1 881.74 mAh·g-1)，循环100次后，放电比容量仍然达到745.11 mAh·g-1以上，且库仑效率仍然保持在95.1%以上。SnO2-PC/CNT-LiF电池的制备为锂离子电池的进一步发展提供了新的方案。