铬铁原矿粉掺杂制备CrFeNiSiAl0.5 高熵合金涂层及其组织性能

李刚，刘囝，常雷明，李立轩，熊梓连

（辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000）

铬铁矿是我国的战略性稀缺矿种[1]，铬铁矿石开采后，经粗选、球磨、冶炼等工序，可作为制备高性能不锈钢、耐热钢及合金的原材料[2]，但也存在成本高、工序复杂、利用率低等缺点[3-4]。高熵合金[5]因其结构的特殊性，不仅具有较高的强度与良好的耐磨性[6-7]，且拥有高加工硬化、高电阻率[8-9]、耐腐蚀性及抗高温性能[10-11]。目前，纯多组元高熵合金的制备多采用熔覆[12]、真空熔炼[13]、磁控溅射[14]或机械合金化[15]等方法。翁子清[16]等采用激光熔覆技术在45#钢基体上制备了表面形貌良好的FeCrNiCoMn 高熵合金涂层，研究了高熵合金涂层的抗高温软化性能。洪丽华[17]等利用真空电弧熔炼炉制备了Al0.5CoCrFeNi 高熵合金，研究了其抗高温腐蚀性能。Liu[18]等采用直流磁控溅射法，制备了FeCoNiCuVZrAl 高熵合金多组分非晶氮化物薄膜。Rogal 等[19]利用机械合金化法制备了AlCoCrFe 和AlCoCrFeNi 系的四种不同组成的高熵合金复合材料，但该方法制备出的粉末需再加工才可应用，存在高耗能、低产值[20-21]、污染严重[22]等缺点。利用激光熔覆技术，采用铬铁原矿粉直接、快速、短流程加工制备高熵合金复合材料涂层，对矿物资源的快速、高附加值利用具有重大意义。

本文在纯金属粉末Cr、Fe、Ni、Al、Si 中，加入一定量的铬铁原矿粉，采用激光熔覆法制备了CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层，并对涂层进行组织性能表征，拟为后续全组元铬铁原矿粉激光熔覆制备高熵合金涂层做先期理论准备和技术初探。

1 试验

1.1 试验材料

以40Cr 钢为基体，尺寸为30 mm×20 mm×10 mm，经金相制备、抛光、清洗、干燥后，备用。粉末材料为球磨后的铬铁原矿粉及Cr、Fe、Ni、Al、Si 纯金属粉，粉末粒度均为200 目，合金元素在室温下的晶体学参数见表1。铬铁原矿粉中的金属元素以氧化物形式存在，通过铝热反应将其置换出，作为纯金属粉末的有效成分参与反应，故配制粉末时，将铬铁原矿粉中氧化物换算成纯金属，并按有效原子比0∶100、5∶95、10∶90、15∶85 配制粉末材料，铬铁原矿粉成分含量见表2。

表1 合金元素在室温下的晶体学参数 Tab.1 Crystallographic parameters of alloying elements at room temperature

表2 铬铁原矿粉成分含量 Tab.2 The elementary content of chromite powder wt.%

1.2 试验设备及方法

在40Cr 钢基体表面使用RofinDC050 型激光加工机进行激光熔覆，将粉末置于基体上，粉末层宽度1cm、厚度1 mm，激光扫描速度300 mm/min，功率3100 W，光斑为大小10 mm×2 mm 的矩形光斑。采用XRD-6100 型X 射线衍射仪对高熵合金涂层进行物相分析，扫描角度为20°～100°，扫描速度为10 (°)/min。利用Axiovert40MAT 型金相显微镜观察高熵合金涂层截面组织形貌。使用JSM-7500F 型扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）观察与分析高熵合金涂层截面组织形貌和高熵合金涂层微区成分。在涂层截面边缘处，利用HV-1000Z 自动转塔显微硬度计测试硬度，每两个测试点间距为0.1 mm，硬度计载荷0.5 kg，保载时间10 s。采用ML-100 型磨粒磨损机对高熵合金涂层进行磨损测试，选用360 目砂纸，加载载荷70 N，磨损有效时间5 min，测试单位面积失重，以此表征耐磨性，根据公式(1)计算涂层表面磨损率。同时，利用OLS4000 型激光共聚焦显微镜观察涂层磨损后的形貌。

式中：m1为磨损前质量；m2为磨损后质量；S为磨损面积；ω 为磨损率。

2 结果与分析

2.1 XRD 衍射分析

图1 为CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层XRD 分析图谱。由图1 可知，铬铁原矿粉含量低时，高熵合金涂层以BCC 相为主，当铬铁原矿粉含量增加时，出现FCC 相。随着铬铁原矿粉含量的增加，BCC 相和FCC相的含量呈现出规律性的变化，FCC 相随铬铁原矿粉含量的增加而增加，在铬铁原矿粉有效原子数分数为15%时，高熵合金涂层中同时存在BCC 相与FCC 相，FCC 相的峰强出现最大值，BCC 相的峰强出现最小值。这是因为，Fe、Cr、Ni 等元素均呈体心或面心立方结构，原子半径差距小，且Fe、Cr、Ni 等元素在高熵合金涂层中含量的总和要高于Al 元素，抑制了由于Al 元素大量存在而产生的BCC 结构[23]，所以随机分布在晶体点阵上的原子形成了FCC 相。同时，在涂层中检测出了Al2O3氧化物相，这是因为铬铁原矿粉中的氧化物未完全发生置换反应，残留于涂层中。

根据表1 中元素电负性及Hume-rothery[24]可知，元素间电负性差距小有利于固溶体的生成。结合ZHANG[25]、GUO[26]等人提出并完善的固溶体形成规则，认为22 kJ/mol＜ΔHmix＜7 kJ/mol，11 kJ/mol＜ ΔSmix＜19.5 kJ/mol，δ＜8.5%时，合金中更易形成固溶体。同时当VEC＜6.87 时，易形成稳定BCC 固溶体相；当VEC≥8 时，易形成稳定FCC 固溶体相；当6.87≤VEC＜8 时，易形成双相共存的固溶体相。根据YANG[27]等总结的公式计算出的混合焓、混合熵、原子半径差与价电子浓度见表3，其中混合熵、原子半径差与价 电子浓度均在合理范围。在图1 中发现，不含矿粉（0%）时，仅存在BCC 相，这与价电子判据的预期结果一致。结合XRD 测试结果，矿粉为5%、10%、15%时，涂层的物相趋于简单化，在检测范围内未出现大量金属间化合物的物相，说明加入铬铁原矿粉后，涂层因高熵效应，抑制了金属间化合物的产生。

图1 不同铬铁原矿粉含量CrFeNiSiAl0.5 高熵合金涂层XRD 分析图谱 Fig.1 XRD curves of CrFeNiSiAl0.5 high entropy alloy coating with different content of chromite powder

表3 CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层的ΔHmix、ΔSmix、δ 和VEC值 Tab.3 The values of ΔHmix, ΔSmix, δ, VEC of CrFeNiSiAl0.5 high entropy alloy coating

2.2 显微组织分析

图2 为不同铬铁原矿粉含量的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层形貌。由图2a、b 可看出，高熵合金涂层均与基体形成了良好的冶金结合，涂层与结合区分界明显。由图2a 可看出，铬铁原矿粉为0%时，涂层无孔洞及裂纹等缺陷，表面存在少量团聚点。由图2b 可看出，铬铁原矿粉为15%时，涂层表面存在团聚现象，同时表面存在颗粒质点，结合XRD 分析结果与实验反应原理，推断为铝热反应不完全所产生的未熔融氧化物颗粒。

图2 不同铬铁原矿粉含量的高熵合金涂层全貌 Fig.2 Macro-morphology of high-entropy alloy coating with different content of chromite powder

图3 是不同铬铁原矿粉含量的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层的显微组织形貌。由图3b 可知，高熵合金涂层以形状不规整的胞状树枝晶为主，亮灰色区域为枝晶组织，暗灰色区域为枝晶晶界。对比图3a、d 可知，随着铬铁原矿粉有效原子比的增加，晶粒逐渐变得细小均匀，晶间区域变得明显。这是由于Al 元素与其他元素存在较大的原子半径差，合金内的混乱程度随Al 元素的加入而提升，导致合金内部的原子扩散受到抑制[27]，从而影响了晶粒的形核与生长，致使晶粒细化。涂层在烧结过程中产生的孔洞减少，同时有细小质点出现，弥散分布于晶粒中，结合XRD 结果分析，发现其为未完全发生置换反应所残留的氧化物。细小质点的存在，有效抑制了位错的发生，减少了组织中的滑移现象，提升了高熵合金涂层的力学性能。

图3 不同铬铁原矿粉含量的高熵合金涂层显微组织形貌 Fig.3 Microstructure of high-entropy alloy coating with different content of chromite powder

图4 是铬铁原矿粉为15%时的高熵合金涂层截面SEM 图。对组织晶粒内部和晶界处分别进行EDS分析，结果见表4。Fe、Cr 等元素在晶界处富集，Cr元素在晶界处及颗粒相中的含量均比晶粒内部高，且Cr 元素是硬质相生成元素，所以在晶界处会有较多的硬质相生成。B、C 两点元素含量差距小，元素偏析程度小。由文献[29]可知，当ΔHmix为负值时，ΔHmix越小，元素之间的键结合能力越强；而ΔHmix为正值时，ΔHmix越大，元素的互溶性越差，元素偏析也就越严重。由表5 可知，Cr-Fe 之间的混合焓为-1 kJ/mol，这远高于其他元素之间的混合焓，枝晶中的Cr 元素会遭到排斥，因此Cr 元素在晶界处聚集，使晶界得到强化。同时，涂层颗粒点中O 元素含量较高，结合XRD 分析，发现组织中未反应完全的氧化物将作为强化相，显著提高涂层性能。

表4 EDS 分析结果 Tab.4 Energy spectrum analysis results at.%

图4 铬铁原矿粉为15%的高熵合金涂层截面SEM 图 Fig.4 Microstructure of a 15% high-entropy alloy coating with a high content of chromite powder

表5 不同元素间化学混合焓[28] Tab.5 Enthalpy of chemical mixing between different elements kJ/mol

2.3 硬度测试

图5 是不同铬铁原矿粉含量的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层截面显微硬度分布曲线。从硬度曲线可以看出，高熵合金涂层由表面至基体的硬度呈阶梯状分布，涂层的硬度较基体显著提高，铬铁原矿粉有效原子比增加，硬度值也随之提高。不含铬铁原矿粉的高熵合金涂层平均硬度为643.5HV，铬铁原矿粉为15%时，高熵合金涂层平均硬度为838.1HV，基体硬度为247.5HV。铬铁原矿粉的加入使得高熵涂层硬度提高，是基体的3.4 倍。由XRD 与EDS 分析可知，高熵合金涂层内存在Al2O3相，又因组织内含有大量的氧元素，Cr、Ni 等元素在晶界处富集。结合显微组织形貌分析，形成的氧化物作为颗粒相弥散分布在涂层中，阻碍了位错运动的发生，极大地提升了高熵合金涂层的硬度。同时，随着铬铁原矿粉含量的升高，涂层中Al 原子的数目增多，由表2 可知，Al 原子半径大于其余元素原子半径，故产生的固溶强化效果显 著，使得晶粒细化，晶间区域面积增大[30]，这与显微组织形貌分析的结果一致。故涂层硬度提高是固溶强化效应、细晶强化效应与氧化物作为颗粒相共同作用的结果。

图5 高熵合金涂层截面显微硬度分布曲线 Fig.5 Microhardness distribution curve of high entropy alloying coating

2.4 耐磨性测试

图6 为不同铬铁原矿粉含量的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层磨损率。由图 6 可知，基体磨损率约为0.5 mg/mm2，随着铬铁原矿粉有效原子比的增大，磨损率逐渐降低。可见，高熵合金涂层的耐磨性能较基体有了明显的提高。当铬铁原矿粉为15%时，磨损率约为0.14 mg/mm2。

图7 为不同铬铁原矿粉占比的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层磨损后的表面形貌。可看出，涂层表面存在明显犁沟，铬铁原矿粉为15%时，磨痕较浅。铬铁原矿粉占比低时，组织中存在气孔等明显缺陷；铬铁原矿粉占比高时，高熵合金涂层组织逐渐细化，对磨损起到了阻碍作用，提高了合金涂层的耐磨性能。

图6 高熵合金涂层磨损率 Fig.6 The wear loss of high entropy alloying coating

图7 不同铬铁原矿粉含量的高熵合金涂层磨损后形貌 Fig.7 Morphology of high entropy alloy coatings with different content of chromite powder

3 结论

在Cr、Fe、Ni、Al、Si 的纯金属粉末中，加入铬铁原矿粉，采用激光熔覆技术在40Cr 钢表面成功制备了CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层。利用金相显微镜、X 射线衍射仪、SEM、EDS、硬度计、磨粒磨损机等仪器，研究铬铁原矿粉有效含量对CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层组织及性能的影响，得出如下结论：

1）不含铬铁原矿粉时，CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层的物相为单一BCC 相。铬铁原矿粉含量提高，FCC相随之增多，铬铁原矿粉为15%时，BCC 相与FCC相共存。高熵合金涂层与基体呈良好的冶金结合，随铬铁原矿粉含量的增加，涂层孔隙等缺陷减少，显微组织逐渐细化，同时有硬质相均匀分布在涂层中。

2）CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂层中不含铬铁原矿粉时，涂层平均硬度值为643.5HV，铬铁原矿粉为15%时，高熵合金涂层平均硬度值约为838.1HV，是基体的3.4 倍。磨损率随铬铁原矿粉含量的增加而降低，铬铁原矿粉为15%时，磨损率约为0.14 mg/mm2，涂层耐磨性能最好。