电化学技术在矿井水处理中的应用与展望

张海琴，李 庭，李井峰

(国家能源投资集团煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京市昌平区，102211)

0 引言

我国水资源相对短缺并且分布不均，特别西部水资源严重短缺直接影响西部人民的生活和生产[1]。同时西部地区作为我国重要的产煤地，采煤过程中产生的矿井水却由于安全问题大量外排，成为煤矿工业生产中的主要污染源[2-3]。水资源短缺和矿井水外排在西部地区的矛盾，迫切需要提高矿井水的再利用率。根据矿井水污染的特点，煤矿矿井水主要分为洁净矿井水、含悬浮物矿井水、高矿化度矿井水、酸性矿井水和含特殊污染物的矿井水[4]。大量的研究也表明，对矿井水的处理和利用可以大大缓解西部地区的缺水问题，节省传统水资源[5-6]。近年来，随着人们对生态文明建设的重视，为了不断提高处理后的矿井水出水质量，相关研究专家不断开发新技术用于提高以高矿化度为特点的矿井水利用率[7]。

矿井水传统的处理方法是将矿井水输排到地面后，通过混凝、沉淀、澄清和过滤等技术手段去除矿井水中的悬浮物，然而这种处理办法处理后的水质不高，不能有效降低矿化度和特殊污染物，仅可作为生产或生活杂用水，不足以满足生活用水、火电和煤化工等用水需求[8-9]。西部煤矿矿井水多数为高矿化度矿井水(即含盐量≥1 000 mg/L)，提高矿井水的利用率，目前已有的降低矿化度的处理手段就是脱盐，常用的技术有蒸馏、反渗透和电渗析，目前反渗透在脱盐率和应用推广上具有相对优势[10-11]。然而，随着全球生态环境问题的突出，各地排放标准不断升级以及矿井水资源税改革等问题，越来越多的煤炭企业提出了矿井水 “零排放”需求。“零排放”主要通过蒸发结晶、纳滤等方法对浓盐水进行浓缩，得到成品钠盐和硫酸盐，从而产生一定的经济效益[4]。然而在废水浓缩过程中，蒸发结晶耗能大且有杂盐产生，后续的处理要求更高[12]。

为进一步探索高效快速环保的矿井水处理方法，部分机构和学者将电化学技术作为一种“环境友好” “多功能” “定向去除”的方法应用到高矿化度矿井水的深度处理当中。电化学技术处理矿井水是通过在设计的电化学反应器中，外加一定的电压控制电子定向转移，从而去除矿井水中的带电悬浮物、盐离子等超标污染物。根据矿井水的特点以及不同电化学方法适用范围，目前主要应用为电絮凝除硬、电渗析和电吸附脱盐等[13-22]。

1 电化学法在矿井水中的应用

1.1 电絮凝除硬

电絮凝指在电场的作用下，消耗金属阳极，转化为金属阳离子，与阴极产生的OH-离子作用得到金属氢氧化物，生成的颗粒具有较大的表面积，可通过表面作用力处理悬浮颗粒物，达到混凝去除的作用[13-14]。电絮凝原理如图1所示。

图1 电絮凝原理

矿井水硬度超标的主要原因之一是悬浮物超标，而其中90 %的悬浮物介于悬浮体和胶体态之间，电位位于-20 ～-30 mV之间，电荷之间的相互排斥，造成矿井水中悬浮物无法自然沉降。通常需要增加絮凝剂和助凝剂来加快悬浮物的沉积，以提高混凝沉淀的效果，但是药剂的添加会导致矿井水中有机大分子含量增大，最终造成深度处理过程中膜器件等污染，加大处理难度[15]。

电絮凝正好可以解决矿井水中带电悬浮物无法沉降的难题。通过pH值的调节，电絮凝可以达到使矿井水中钙镁离子絮凝沉淀的目的，沉淀率高达85%以上。然而电絮凝在电化学反应过程中会消耗大量电极以及能源，造成铁泥或铝泥等二次污染，导致该技术无法被广泛应用。因此目前矿井水还是采用传统方法添加药剂，以达到混凝沉淀的效果，从而降低矿井水中的硬度。然而从长远考虑，如果可以解决阳极消耗问题并大规模利用可再生能源，降低成本，应用电絮凝技术去除矿井水中的硬度则更加环保、更有前景。

1.2 电渗析脱盐

根据矿井水的特点，目前在矿井水处理中最常用的方法是电渗析。电渗析作为一项传统工艺，很早之前被应用到矿井水的处理当中，主要用来淡化高盐矿井水。将高盐矿井水通过反应室，在电场的作用下阴阳离子向两级迁移，在具有选择透过性能离子交换膜中，即阳离子透过阳膜、阴离子透过阴膜分别形成脱盐淡化矿井水和浓缩盐水[14]。电渗析技术主要用于处理进水含盐量为500～4 000 mg/L的情况。我国西部矿区矿井水中绝大部分为高矿化度矿井水，非常适合应用电渗析法脱盐。如海州的高矿化度矿井水中的Ca2+和Mg2+含量较高，主要以排放为主，丛鑫等[16]研究人员采用电渗析处理方法降低了海州露天煤矿矿井水中的盐度，并经过适当处理后达到了国家《饮用水卫生标准》。电渗析原理如图2所示。

图2 电渗析原理

然而，电渗析技术在实际应用和推广过程中也出现了较多问题。从我国目前使用电渗析工艺的工程看，普遍存在工艺单一、对矿井水的水质特征缺乏分析、水资源浪费大、除垢防垢能力差等问题，导致电渗析电极和离子交换膜的耗损大、脱盐率降低、成本增大，造成较多工程停产停用[17]。此外虽然电渗析法脱盐效率高，但无法处理含有机物和细菌的矿井水[18]。

1.3 电吸附脱盐

电吸附也可以作为矿井水深度除盐技术，主要基于双电层理论，通过电极表面的电化学作用，去除矿井水中的盐离子[19]。北部某煤矿发现通过混凝、沉淀、过滤的工艺处理排水量为17 000 m3/d的矿井水，回用水量为9 000 m3/d，有将近一半的矿井水达不到生活杂用水和再生水的水质要求，这主要是由于传统工艺没有除盐效果。为了解决这个问题，宋恩名等[20]研究人员利用电吸附除盐技术进行矿井水深度处理，通过不同方案选择、工艺流程及实施方案的设计后，回用水量增加到了80%。兖矿集团在济宁三号煤矿矿井水进行深度除盐处理工艺组中添加了电吸附除盐模块，处理后的矿井水满足该矿电厂的循环冷却用水需求，并产生了一定的经济效益[21-22]。电吸附技术除了具有较高除盐效率之外，还具有可操作性、低能耗、管理运行维护简单以及环境友好等优势，具有良好的发展前景。电吸附原理如图3所示。

图3 电吸附原理

2 矿井水中污染物高效定向去除方法探索

近年来，利用电化学技术处理矿井水实际应用过程中出现了一些不可逆转的问题，导致电化学工艺滞后。然而从长远来看，由于电化学技术独特的环境友好性，利用电法降低矿井水的硬度和盐度，具有良好的应用前景，并且由于电法具有独特的离子选择性以及矿井水质出现不同地区、不同深度的污染特征，可以在电化学技术基础上探索针对特征污染物的高效定向去除方法。

王荣久等[23]研究人员曾研究用电渗析法处理含氟的车间废水，发现经过一级混凝处理后，可以去除部分金属和悬浮物，但除氟效果较差；进一步增加电渗析工艺后，不仅可以去除废水中的盐类，而且可以有效去除氟离子。淄博崇正水泥有限责任公司水质为高硬度水，钙镁离子含量较高，为了解决除垢难和含磷废水的排放污染问题，采用电化学与超声波技术结合，大大提高了传热效率，节省了水资源，而且无药剂污染，环保可靠稳定[24]。

为了满足不同的用水需求，针对不同矿井水中的特征污染物，可以选择对该污染物高效处理的电化学技术。江苏日泰环保工程有限公司在普通电渗析的基础上开发了高盐浓缩特种电渗析器，专门用于无机盐浓缩，可将无机盐浓度浓缩至200 g/L，这种技术应用于矿井水零排放中，将大大减少其在分盐阶段的能量消耗，并进一步提高产能；双极膜电渗析系统也作为一种新型的电渗析技术被应用到酸碱制备、超纯水制备等领域，主要采用一种新型的双极膜，组合阴、阳离子交换膜，实现H+、OH-的分离，比传统电渗析更节能环保。

电化学技术也有某些方面的劣势，比如结垢问题，为了弥补电化学技术的缺陷，需要与其他传统或新型水处理技术联用。邱瑞芳等[25]研究人员采用微滤作为预处理步骤降低山西某矿矿井水的色度和浊度，减少电渗析工艺阶段的膜污染，维持膜的长期稳定性，保证电渗析脱盐工艺的有效运行，反应室结垢的问题可以得到有效解决[26]。崔莉等[27]研究人员采用混凝-电渗析方法对山西某矿的矿井水进行处理，混凝法的目的是去除矿井水的悬浮物质从而降低浊度，电渗析法对混凝处理后的矿井水进行脱盐处理。通过筛选混凝效果最好且处理成本最低的混凝剂，然后选择最佳的电渗析电压条件，离子综合去除率高达90%以上，处理后矿井水可用于饮用水。康少鑫等[28]研究人员将电絮凝-高效澄清池技术应用于电厂排污水的处理流程中，研究发现调节适宜的电流密度和药剂量，电絮凝-高效澄清池在运行45 d后，出水的水质满足后续膜处理的进水要求。与单纯的化学絮凝法相比，除了不用添加助凝剂和凝聚剂外，电絮凝法与高效澄清池结合也具有较高的经济效益和环境效益。

不同的电化学技术在水处理应用中都有其独特的特点，常用电化学水处理技术的主要特点见表1[13]。

表1 常用电化学水处理技术的主要特点

3 前景展望及建议

3.1 前景展望

近年来，矿井水井下处理成为主要的研究与发展方向，国家能源集团的“煤矿地下水库自净化”技术开创性地利用人工坝体与煤柱结合改造采空区为地下水库，矿井水注入水库后与库内的垮落岩体发生过滤、吸附和交换等作用，能有效去除矿井水中的悬浮物和COD等污染物，实现矿井水低成本大规模处理。煤矿地下水库示意图[29]如图4所示。

图4 煤矿地下水库示意图

煤矿地下水库可以用作矿井水的预处理，与电化学处理相结合可以大幅降低处理成本。井下处理本身存在空间狭小、维护操作不便利等缺陷，不仅深井环境影响了管道的抗压能力，传统的药剂污染和再处理也是潜在的问题。电化学技术在水处理中具有所需化学试剂少、电化学反应条件温和、反应速度快、电化学设备占地小等优点，较大程度地弥补了地理和环境的缺陷，同时二次污染较小，解决了药剂再处理问题。在我国西部矿区矿井水水质主要以含悬浮物和高矿化度矿井水为主，电絮凝、电吸附及电渗析技术可作为基础除盐、除硬技术，针对矿井水的水质特征及所在地方用水需求，选择与其匹配的水处理工艺如高效沉淀池、高压反渗透等，制定以电化学方法为主的井下矿井水的处理工艺。煤矿地下水库水处理工艺选择示例如图5所示。

图5中列举了几种地下水库的出水水质特点，根据实际煤矿地下水库矿井水水质，可选择其中一种或几种处理模块进行组合，从而满足矿区生活、锅炉或农业灌溉等用水要求。

图5 煤矿地下水库水处理工艺选择示例

3.2 建议

为了进一步加快电化学技术在矿井水处理的应用，提出以下几点建议。

(1)多性能电化学模块的开发。矿井水中污染物具有地域性、季节性等特点，采用电化学技术可以针对性地选择特征离子或特征污染物进行去除，开发具有不同性能的电化学模块，可以按时按需选择工艺流程。

(2)矿井水处理效率的提高。电化学技术的主要元素之一是电极材料，提高电极材料的稳定性和活性，是提高电化学反应效率的关键，直接影响矿井水的处理效率。

(3)矿井水处理成本的控制。电化学水处理一直以来不被广泛应用的原因之一是电能的消耗量大、矿井水处理成本较高。地热资源的开发应用为电能的来源提供了有效保障，未来有希望利用新能源二次电池来实现能源在井下的转换。