无碱速凝剂对硅酸盐水泥早期水化的影响

曾鲁平，乔 敏,王 伟,冉千平，洪锦祥

(1.江苏苏博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 211103; 2.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189)

液体速凝剂是喷射混凝土湿喷工艺的重要组成材料，具有显著降低喷射施工过程中的喷射层滑落、提高一次喷射层厚度、加快喷射混凝土凝结硬化速率等优点.近年来，由于湿喷技术凝结硬化快、施工过程粉尘污染少、喷射层匀质性高等施工优点，已逐步替代干喷工艺，在全球占据约70%以上的市场比例，被广泛应用于水利工程、铁路隧道、矿井锚固支护等重大地下建设工程领域[1-3]，从而推动了液体速凝剂产品的创新研发及市场推广.

传统有碱速凝剂多含有水玻璃或铝酸钠组分，在施工及应用过程中存在操作人员安全易受威胁、喷射混凝土后期强度损失大以及碱集料反应等不良影响，市场正逐步朝无碱或低碱液体速凝剂方向发展[4].无碱速凝剂的速凝效果与水泥品种联系紧密，为提升速凝剂的水泥适应性，市面上出现了以氢氟酸或含氟化合物为主要成分的含氟无碱速凝剂产品[5-6]，但研究其适应性提升机理及其对硅酸盐水泥水化行为影响的成果相对较少.本文采用水化热、水化溶出离子、砂浆硬化强度、X射线衍射分析仪(XRD)物相分析以及扫描电镜(SEM)形貌分析等试验方法，研究了液体无碱速凝剂作用下的硅酸盐水泥早期水化行为，为含氟无碱速凝剂与水泥的适应性研究及其对喷射混凝土施工硬化行为的影响研究提供借鉴作用.

1 试验

1.1 原材料

水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，产地华新秭归，其物理性能、化学及矿物组成(1)本文涉及的组成、含量、比值等均为质量分数或质量比.见表1、2.液体无碱速凝剂有2种：(1)型号为SBT®-N(Ⅱ)的液体无碱速凝剂(无氟无碱)，其主要成分为Al2(SO4)3与醇胺，pH值为2.5，含固量50.5%，记为AF1；(2)某含氟无碱液体速凝剂，其主要成分为氢氟酸HF(含量为10%)及Al2(SO4)3(含量为37.5%)，pH值为0.2，记为AF2.液体减水剂(PCA)为江苏苏博特生产的PCA®-Ⅰ系列聚羧酸高性能减水剂，含固量26.43%，减水率27%，1d抗压强度比179%.细集料为天然河砂，细度模数为3.1.

表1 华新秭归P·O 42.5水泥物理性能

表2 华新秭归P·O 42.5水泥的化学及矿物组成

1.2 试验方法

水化热试验：采用美国TA公司生产的等温微量热仪(TAM 08 Isothermal Calorimeter)测试掺速凝剂的硅酸盐水泥水化放热情况.首先，按水灰比0.40与减水剂掺量(wPCA)0.6%拌和水泥浆体后，将速凝剂迅速加入并慢搅10s；然后，将20.0g反应后的水泥浆体置于样品池中，记录其在室温20℃环境下水化0～96h的放热速率及放热量.试验中速凝剂掺量wAF1、wAF2均为水泥质量的6%.

凝结时间及砂浆抗压强度测试参照GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》执行.水化砂浆早期(0～72h)抗压强度试件按水灰比0.40、胶砂比1.80和设定的减水剂掺量拌和水泥砂浆，充分拌和 2min 后迅速加入速凝剂，慢搅 10s 后振动 60s 成型.

水化物相及微观形貌分析：采用德国Bruker公司生产的Advance D8型XRD与Quanta 250型SEM分析水化水泥浆体物相及微观形貌.XRD样品取对应龄期下的水泥净浆，置于无水乙醇中3～5d 以终止水泥水化进程，然后采用真空干燥箱于45℃下烘干5～7d，磨细过0.045μm方孔筛制得；SEM样品取水化24h后表面平整的硬化水泥净浆，辅以能谱仪(EDS)分析其水化产物元素.

2 结果与讨论

2.1 硅酸盐水泥水化放热行为

图1表征了掺入不同液体无碱速凝剂后硅酸盐水泥水化0～96h的水化放热行为.由图1可见：对于未掺液体无碱速凝剂的空白水泥体系，其水化过程主要可分为初始水化期(0～0.5h)、潜伏期(0.5～10.0h)、加速期(10.0～20.0h)、减速期(20.0～36.0h)及稳定期(36.0h以上)；掺入液体无碱速凝剂后，硅酸盐水泥水化过程中的初始水化期和加速期放热行为发生了明显改变.

图1 液体无碱速凝剂对硅酸盐水泥早期水化放热行为的影响Fig.1 Effect of liquid alkali-free accelerators on early age hydration behavior of Portland cement

初始水化期所产生的水化放热行为主要指水化矿物与水接触时产生的润湿热或溶解热.部分学者认为，此时部分C3A发生溶解并与石膏作用，产生了早期凝胶态钙矾石(见式(1))，钙矾石形成的包裹层造成水化速率减慢，水化进入潜伏期[10].由图1(a) 可见，在水化0.5h内，空白水泥体系的第1放热峰值仅为17.3mW/g，而掺入无碱速凝剂后的硅酸盐水泥迅速放热(掺AF1水泥体系的第1放热峰值为41.1mW/g；掺AF2水泥体系的第1放热峰值为55.4mW/g)，这与速凝阶段钙矾石的生成反应有关[11].

(1)

(2)

当无碱速凝剂中引进一定量的氟离子后，体系的放热峰值明显高于无氟体系.这主要是因为含氟物及酸性环境促使了C3S的快速溶解[13]，速凝产物钙矾石反应放热与C3S溶解热使得含氟体系的初始水解阶段放热量变大，说明含氟化合物对无碱速凝剂的水泥适应性提升与促进C3S在速凝阶段的快速溶解水化有关.

另外，硅酸盐水泥在加速期的水化主要涉及C3S水化生成C-S-H凝胶与Ca(OH)2，同时伴随钙矾石的二次水化生成单硫型水化硫铝酸钙AFm[14].对比空白水泥体系水化20h处的水化加速峰，掺入无氟无碱液体速凝剂AF1后，其速凝产物钙矾石的生成削弱了水化矿物表面的富钙层厚度，造成该体系水化15h即出现水化加速峰[15]；而掺含氟无碱液体速凝剂AF2水泥体系的水化加速峰未有明显提前现象，这可能是因为掺入的氟离子会与Ca2+生成难溶性的CaF2，在一定程度上抑制了C3S的水化，从而造成其水化加速峰延迟.后续研究将对此展开.

由图1(b)可见，水化0～96h内，掺无碱液体速凝剂AF1、AF2水泥体系的放热曲线处于空白水泥体系之上.这是因为速凝钙矾石的形成会使硅酸盐水泥在初始水化阶段即产生较高的放热量，并在后续水化过程中通过消耗Ca(OH)2来促进早期C3S的水化过程.

2.2 水泥净浆凝结时间及减水剂适应性

凝结时间是评价液体速凝剂作用效果的重要参数之一，而作为喷射混凝土的2种重要外加剂，液体速凝剂与减水剂的适应性体现在水泥凝结时间与抗压强度这2个指标上.表3为减水剂(PCA)与液体无碱速凝剂共同作用下的水泥凝结时间与砂浆1、28d抗压强度.试验时减水剂与拌和水一起加入；砂浆工作性在合适胶砂比条件下未离析泌水.

表3 不同减水剂掺量下，掺液体无碱速凝剂的水泥凝结时间及抗压强度

水泥减水剂常用来分散水泥胶体颗粒，为较低水灰比下的水泥浆体提供高流态性能，但当其与液体速凝剂共同作用于水泥浆体时，“梳状”聚羧酸分子的吸附行为会造成水泥体系产生缓凝作用[16]，从而影响速凝效果.由表3可知，在减水剂与液体无碱速凝剂共同作用下，水泥浆体的初终凝时间有了不同程度的延长，但砂浆抗压强度在减水剂掺入后有所提高.

从水泥凝结时间结果看，氟离子的掺入明显提高了液体无碱速凝剂的促凝效果，使得掺6%AF2水泥体系的初终凝时间明显短于掺8%AF1水泥体系，且其抵抗减水剂缓凝作用的能力也有明显增强，这与其速凝阶段的水化放热行为一致.但从砂浆的1d抗压强度结果可知，掺AF2水泥体系明显小于掺AF1水泥体系，在不同PCA掺量下，其1d抗压强度分别为掺AF1水泥体系的32.8%、38.0%、39.4%，说明氟离子对硅酸盐水泥早期硬化强度发展有较强的削弱作用.

2.3 硅酸盐水泥砂浆早期硬化强度发展规律

硅酸盐水泥作为喷射混凝土设计标准要求的水泥品种，其早期硬化强度受石灰石粉含量[17]、湿喷工艺控制方法[18]、机制砂用量及比例[19]、速凝剂种类等众多因素影响.

图2为液体无碱速凝剂作用下，0～72h内硅酸盐水泥砂浆硬化强度fc及水泥硬化速率k.由图2(a) 可见，掺液体无碱速凝剂水泥砂浆的硬化强度在水化前12h发展缓慢，这与水化热曲线中的水化潜伏期行为一致.研究发现，进入水化加速期的硅酸盐水泥砂浆硬化强度表现出如下发展规律：

(3)

式中：k为水泥硬化速率；t为水化时间，h；b为常数.

由图2(b)可见，2种液体无碱速凝剂的掺入均削弱了水化12～72h的水泥砂浆硬化速率：空白水泥砂浆(k=8.23)>掺AF1水泥砂浆(k=6.04)>掺AF2水泥砂浆(k=4.62)，说明氟离子的掺入明显削弱了水泥水化加速期的硬化强度发展.

图2 液体无碱速凝剂对硅酸盐水泥砂浆早期硬化强度的影响Fig.2 Effect of liquid alkali-free accelerators on early hardened strength of cement mortar

2.4 水化溶出离子浓度

图3为硅酸盐水泥水化溶出离子的浓度变化.由图3可见：

图3 液体无碱速凝剂对水泥水化溶出离子浓度的影响Fig.3 Effect of liquid alkali-free accelerators on dissolution ionic concentration of cement paste

对于掺AF2水泥体系，在水化0～15min时，其初始F-和Ca2+溶出浓度分别为25.31mmol/L和34.58mmol/L，Ca2+溶出浓度明显高于空白水泥体系，说明速凝剂中的F-促进了C3S溶解释放Ca2+.随着水化进行，该体系中F-与Ca2+溶出浓度不断下降，且Ca2+溶出浓度曲线明显低于掺AF1水泥体系，水化24h时其F-浓度低至3.01mmol/L，这可能与F-和Ca2+结合生成CaF2结晶析出有关.

2.5 硅酸盐水泥早期水化物相

掺液体无碱速凝剂后的硅酸盐水泥水化放热曲线反映了早期速凝过程带来的高放热现象，以及对水化加速期的提前效应.图4显示了液体无碱速凝剂对硅酸盐水泥早期水化物相的影响.

由图4(a)可见：空白水泥体系的早期水化物相以未水化的C3S及AFt、Ca(OH)2为主，图中未发现较多C3A组分，原因可能是被C-S-H凝胶所覆盖.特别地，水化产物Ca(OH)2数量与水化时间成正比，以12～24h内的增长最为迅速，与硅酸盐水泥处于水化加速期的水化放热行为一致.水化12h时，AFt相对峰强有所削弱，可能与其水化生成单硫型水化硫铝酸钙AFm有关[14]，结合XRD分析中无AFm相的结果，说明新生成的AFm产物可能以凝胶态形式存在.

由图4(b)可见：掺AF1水泥体系水化15min时，水化产物AFt数量显著增加，但未发现C3S水化产生的Ca(OH)2等水化产物，说明无碱速凝剂的速凝效果与AFt的迅速成核生长有关，过程中伴随着Ca(OH)2不断消耗[21]，造成水化环境中的Ca(OH)2未达到饱和析出的程度；水化12～24h时，Ca(OH)2受C3S水化加速作用，开始不断成核结晶析出并造成C3S峰强减弱，同期砂浆强度发展迅速，说明掺无碱速凝剂水泥体系的早期强度发展与C3S水化过程有着重要联系.对比空白水泥体系，掺AF1水泥体系的AFt相对峰强在水化24h后才有所削弱，说明速凝作用产生的AFt数量较多，为AFm的成核速率提供了较大的生长基数.

由图4(c)可见：掺AF2水泥体系水化15min时，所形成的速凝钙矾石相对峰强有所下降，原因可能是F-与C3A溶解产生的Al3+形成了相对稳定的氟铝络合物结构，从而抑制了[Al(OH)4]-的形成[22]，进而通过削弱铝氧八面体的形成过程，延缓了钙矾石的成核过程[23]，说明氟化物对无碱速凝剂的速凝效果提升与钙矾石形成数量无关；水化24h时，掺AF2水泥体系因C3S水化加速形成的Ca(OH)2数量明显少于掺AF1水泥体系，但C3S消耗明显，且伴随新产物CaF2结晶析出.结合掺AF2水泥体系水泥硬化速率下降的结果，说明在水化加速期内，该体系的F-参与了C3S水化过程，与Ca2+生成了CaF2产物，由此对C3S或C-S-H凝胶产生吸附包裹作用，增大了液相离子向水化矿物表面的迁移位阻，从而延缓了其水化过程[24-25].

图4 掺液体无碱速凝剂的硅酸盐水泥早期水化物相与水化时间的关系Fig.4 Relation between early hydration phase and hydration time of Portland cement containing liquid alkali-free accelerators

2.6 硅酸盐水泥早期水化产物微观形貌

XRD分析结果表明，掺入液体无碱速凝剂的硅酸盐水泥在水化前期通过促进AFt的形成而显著消耗了Ca(OH)2数量，并发现含氟无碱液体速凝剂在水化加速期内促进了C3S溶解并造成氟化钙的产生，延缓了水泥水化进程.结合硅酸盐水泥砂浆强度与水化物相发展规律，本节采用SEM观察了掺液体无碱速凝剂的硅酸盐水泥水化15min及24h的物相微观形貌，见图5、6.

由图5(a)、(b)可见：水化15min时，空白水泥体系的水化矿物表面开始生成少量针状C-S-H凝胶，而掺无氟无碱液体速凝剂AF1的水泥体系有较多短棒状AFt迅速形成并相互搭接，实现了早期速凝效果[26]，且液相-沉淀作用下的AFt在充足生长空间下向四周生长，无定向分布倾向[27]；EDS能谱结果表明，AFt周围的Al与S质量比、Si与Ca质量比分别为0.746、0.122，说明部分AFt结构中Al相被Si相所替代[28].

由图5(c)可见：水化15min时，掺含氟无碱液体速凝剂AF2的水泥体系中，短棒状AFt数量略微偏少且多围绕水化矿物表面向外生长，但AFt空隙周围被细针状C-S-H凝胶包裹，这与XRD分析结果较一致；AFt周围的Al与S质量比、Si与Ca质量比分别为0.543、0.401，说明掺AF2水泥体系中氟化物的存在通过影响C3A溶解而延缓了AFt的成核过程，但明显促进了C3S的溶解[22]，从而促成了C-S-H凝胶的生成并填充AFt空隙，显著提升了速凝效果.

图5 掺液体无碱速凝剂的硅酸盐水泥水化15min扫描电镜照片Fig.5 SEM images of cement paste containing liquid alkali-free accelerators at hydrated for 15min

图6 掺液体无碱速凝剂的硅酸盐水泥水化24h扫描电镜照片Fig.6 SEM images of cement paste containing liquid alkali-free accelerators at hydrated for 24h

由图6可见：水化24h后，空白水泥体系形成了高钙硅比层状C-S-H凝胶(Si与Ca质量比为0.228)，片状Ca(OH)2水化产物堆积镶嵌并被C-S-H包裹；对于掺AF1水泥体系，C-S-H凝胶以层状为主(Si与Ca质量比为0.235)，部分低钙硅比的针棒状C-S-H凝胶从水化矿物表面向外生长(Si与Ca质量比为0.396)，结构相对致密；对于掺AF2水泥体系，层状C-S-H凝胶生长不致密，结构中掺杂部分片状结晶物(含8.9%氟元素)，结合XRD物相分析结果与EDS能谱分析结果，说明氟离子的介入通过参与水化形成难溶CaF2而对C-S-H凝胶产生了吸附或插层作用[29]，造成其水化明显延缓.

3 结论

(1)硅酸盐水泥水化12～72h的硬化强度发展速率受液体无碱速凝剂掺入的影响而下降，其中以掺含氟无碱液体速凝剂水泥体系的下降更为明显.氟离子的引进明显改善了液体无碱速凝剂对硅酸盐水泥的速凝作用效果及其与减水剂的适应性，但明显降低了水化24h的水泥硬化强度.

(2)液体无碱速凝剂通过速凝阶段钙矾石的迅速形成而造成硅酸盐水泥初始水化放热量显著提高，氟离子的存在更促进了速凝阶段的C3S溶解放热，造成初始Ca2+溶出浓度提高.

(3)对比无氟无碱液体速凝剂，含氟无碱液体速凝剂通过氟离子促进了速凝阶段C3S的快速溶解水化而形成C-S-H凝胶，使得速凝效果有明显提升；在水化加速阶段通过消耗Ca2+而形成片状CaF2产物，并通过吸附插层作用对C-S-H凝胶产生包裹抑制作用，从而明显延缓了水泥早期水化过程，造成其24h硬化强度显著下降.