钛包裹铁锰钛复合氧化物催化剂SCR脱硝及抗SO2中毒性能优化研究

殷 俊，白 鹏，袁建丽，戴碧艳，徐 泰，熊志波

(1.国家电投集团广东电力有限公司，广东 广州 510130;2.上海发电设备成套设计研究院有限责任公司，上海 200040;3.上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093;4.国家电投集团电站运营技术(北京)有限公司，北京 102209)

化石燃料燃烧所产生的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一，其大量排放会造成严重的环境污染和健康问题[1-6]。选择性催化还原脱硝(Selective Catalytic Reduction，简称SCR)被认为是脱除火电厂等固定源NOx最有效的技术之一，其核心是催化剂[7-8]。目前，商业V2O5-WO3(MoO3)/TiO2为应用最为广泛的SCR脱硝催化剂[9-10]；但其存在钒有毒、易挥发、脱硝温度窗口窄等问题，需将脱硝反应器布置于除尘器和脱硫装置之前，催化剂易受烟气粉尘及SO2毒化作用失活；因此，需开发新型中低温脱硝性能良好的催化剂[11]。锰元素d层轨道电子处于半充满状态，能形成多种价态的锰氧化物，其氧化物表现出良好的中低温SCR脱硝活性[12-13]。Kapteijn[14]等研究发现：锰价态及氧化物结晶度会影响其SCR脱硝性能；价态越高，锰氧化物表面氧键强度越弱，可增强其表面NH3分子的吸附，降低了氮氧化物脱除反应活化能，提高了其脱硝活性；但烟气中SO2易导致锰氧化物中低温脱硝活性失活。目前，过渡金属、稀土金属等助剂已广泛用于优化锰氧化物的中低温SCR脱硝性能及抗SO2中毒性能[15-17]。Yang等[18]研究表明：利用共沉淀法掺杂铁可提高锰氧化物低温SCR脱硝性能及抗SO2中毒失活，铁锰复合氧化物催化剂150 000/h空速比下，150～200 ℃温度区间内取得了高于90%的脱硝效率。

因良好的热稳定性、机械性能、大比表面积和强表面酸位，TiO2常作为载体或助剂用于制备催化剂，为SCR脱硝提供丰富的Lewis酸位点，增强其表面NH3的吸附及活化，从而提高其催化脱硝活性[19]；且TiO2能降低催化剂表面硫酸盐热稳定性，抑制硫酸盐沉积对其SCR脱硝活性的影响[20]。CeO2存在典型的Ce3+/Ce4+离子对，表现出优异的储氧能力，已被广泛应用于SCR脱硝催化剂的研究[21-22]。与其它金属氧化物相比，CeO2表面氧空位形成所需的结合能更低，可用于优化、提高过渡金属催化剂的抗水抗硫及中低温脱硝性能。Qi等[23-24]研究表明：掺杂铈能改善锰氧化物低温SCR脱硝反应活性，MnOx-CeO2催化剂100～150 ℃温度区间内可获得100%氮氧化物脱除效率；且Ce掺杂增强了锰氧化物催化氧化NO为NO2性能，诱导了快速SCR反应，提高了其脱硝活性。因具有较强的酸性，WO3助剂掺杂可显著增强催化剂表面酸性和热稳定性，从而促进催化剂表面NH3的吸附，拓宽了其反应温度窗口[25-26]。因此，本文利用共沉淀法构筑铁锰/钛复合氧化物催化剂核，借助溶胶-凝胶法包裹钛优化其中低温SCR脱硝性能及抗SO2中毒性能；并利用铈/钨掺杂对钛壳层进行改性，以进一步提高核壳结构催化剂的SCR脱硝性能及抗SO2中毒性能。

1 实验系统与方法

1.1 催化剂制备

利用共沉淀-溶胶凝胶两步法构筑钛包裹核壳结构锰基复合氧化物SCR脱硝催化剂，制备步骤如下：按摩尔比45∶45∶10准确称取Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Ti(SO4)2前驱体，溶于250 mL去离子水中，用磁力搅拌器匀速搅拌30 min得到前驱体溶液；在机械搅拌条件下将得到的前驱体溶液以一定的速率(约6 mL/min)反向滴加到氨水溶液中，直至溶液pH值达到9～10；将上述滴定得到的悬浮液用布氏漏斗进行抽滤，同时用去离子水冲洗，直至前驱体沉淀pH值达到7左右，得到滤饼，然后将滤饼放置于微波炉内以P30功率(额定功率700 W，一个工作周期22 s，其中微波辐射8 s，停歇14 s)微波加热处理5 min，快速得到块状干燥沉淀物；将上述沉淀物置于50 mL无水乙醇中，磁力搅拌10 min使块状沉淀溶解，后将其置于超声清洗器中以额定功率超声震荡20 min，使前驱体沉淀均匀分散于乙醇溶液中；量取一定体积钛酸四正丁酯、无水乙醇、乙酸配置成混合溶液，用磁力搅拌器匀速搅拌20 min后，将混合溶液快速加入上述超声后溶液中形成溶胶；用磁力搅拌器持续匀速搅拌，量取20 mL去离子水慢速(约0.7 mL/min)滴入到溶胶中(壳层铈/钨掺杂在该步骤加入到滴加去离子水中)，滴定完全后，将溶胶30 ℃水浴加热并保持匀速搅拌，直至形成干凝胶；将干凝胶置于烘箱中105 ℃干燥8 h，取出后置于马弗炉中空气氛围下煅烧，煅烧温度为400 ℃，煅烧时间为5 h，升温速率约3 ℃/min；将煅烧后催化剂破碎、筛分，取250～380 μm催化剂颗粒进行脱硝活性测试。

1.2 催化剂活性测试系统

催化剂脱硝活性测试实验采用一维石英管固定床脱硝实验台进行，利用石英棉两端固定催化剂于石英管内。模拟烟气气体浓度为：0.05 vol.% NO、0.05 vol.% NH3、3.0 vol.% O2，0.01 vol.% SO2(如需)、N2为平衡气体。实验过程使用1 mL催化剂进行脱硝活性测试，烟气流量为2 000 mL/min，空速比(Gas Hourly Space Velocity，GHSV)为120 000/h，反应温度为100～300 ℃可调。为了排除内外扩散的影响，第一个温度点测试时间为2 h，后缓慢升温并稳定30 min后，利用德国MRU公司Delta 2000CD-IV型烟气分析仪测量后续温度点反应段进、出口烟气中O2及NOx浓度，脱硝效率由以下公式计算

(1)

式中 NOx——烟气中氮氧化物浓度;

φ(NOx)in和φ(NOx)out——稳定状态下催化剂反应段进、出口烟气中的氮氧化物浓度。

2 结果与讨论

2.1 铁锰复合氧化物催化剂SCR脱硝性能的优化

2.1.1 钛包裹对催化剂SCR脱硝性能的影响

图1(a)给出了钛包裹、掺杂对铁锰复合氧化物SCR脱硝性能的影响。由图可知：Mn45Fe45Ti10Oz180 ℃SCR脱硝效率可达到90%，250 ℃时其获得最大脱硝效率，约为98%；与另外两组催化剂相比，Mn45Fe45Ti10Oz具有最宽的完全转化温度窗口。Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz起活温度(T50)约为115 ℃，比Mn45Fe45Ti10Oz高10 ℃左右，且其100～325 ℃脱硝效率比Mn45Fe45Ti10Oz存在一定程度的降低，150～250 ℃低温区域内其脱硝效率比Mn45Fe45Ti10Oz平均降低10%。可见，包裹等摩尔比钛会导致Mn45Fe45Ti10OzSCR脱硝性能降低；这可能是钛包裹会导致Mn45Fe45Ti10Oz铁、锰活性组分被覆盖，且钛包裹增加了反应物分子向催化剂活性组分的内扩散阻力。对比Ti100@Mn50Fe50Oz和Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz脱硝活性可知：共沉淀掺杂钛助剂可提高Ti100@Mn50Fe50Oz中低温SCR脱硝性能，100～250 ℃温度区间内Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz脱硝效率比较Ti100@Mn50Fe50Oz高5%～10%。过渡金属Mn、Fe具有特殊的电子层结构，易与邻近的其他过渡金属元素相互作用，促使它们电子云受到诱导产生偏差。前人研究表明：共沉淀制备的铁钛复合氧化物表面会形成含氧Fe-Ti晶格结构，增强了其表面氧浓度，提高了其SCR脱硝性能[27]。因此，共沉淀掺杂钛会导致铁、锰电子发生迁移，促使催化剂形成含氧Mn/Fe-Ti晶格结构，增加铁锰复合氧化物核的表面吸附氧，从而增强了Ti100@Mn50Fe50Oz脱硝活性。

图1(b)给出了钛包裹量对Mn45Fe45Ti10OzSCR脱硝性能的影响规律。随着钛包裹摩尔比由50∶100逐步增加至200:100，催化剂中低温SCR脱硝效率逐渐降低。可见，Mn45Fe45Ti10Oz催化剂表面包裹钛会导致其SCR脱硝性能降低，钛包裹比例越高，其脱硝效率下降幅度越大。但后面研究表明：Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz具有最好的抗SO2中毒性能。因此，下面的研究主要针对Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz展开。

图1 钛包裹对复合氧化物催化剂SCR脱硝的影响反应条件：[NH3]=550 ppm,[NO]=500 ppm,[O2]=3 vol.%,平衡气N2,GHSV=120 000 h-1

2.1.2 铈、钨掺杂对催化剂SCR脱硝性能的影响

Ce元素贮氧能力强，掺杂铈会增强催化剂氧化还原能力，有利于NO催化氧化为NO2，促进“快速SCR”反应发生[21-22]；另外，Ce掺杂还可减弱催化剂表面硫酸盐的稳定性，降低催化剂表面硫酸铵盐的沉积[28]。图2(a)为钛层铈掺杂对Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化脱硝性能的影响。当催化剂壳层包覆元素总摩尔比控制不变时，随着Ce掺杂摩尔比(x)由2.5逐渐增加至10，Ti100-xCex@Mn45Fe45Ti10Oz的脱硝活性先增加后减少，合适的Ce掺杂摩尔比为5。当Ce掺杂摩尔比为2.5和5时，催化剂100～250 ℃脱硝活性优于Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz，且Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz起活温度(T50)为100 ℃，其160 ℃时脱硝效率可达到90%，完全转化温度窗口最宽；其100～200 ℃脱硝效率比Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz高20%～30%。前人研究表明：Ce掺杂可能会促使催化剂表面形成Ce4+/Ce3+氧化还原电子对，有助于提高催化剂表面吸附氧浓度，提高其催化脱硝性能[10,21]。但铈掺杂量过高，可能会导致催化剂表面铈氧化物结晶度增大，增大其表面氨的氧化，降低其SCR脱硝性能。

图2 铈/钨掺杂对钛包裹复合氧化物催化剂SCR脱硝的影响反应条件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [O2]=3 vol.%, 平衡气N2, GHSV=120 000 h-1

在上述铈掺杂基础上，利用钨替换部分钛，研究了铈、钨共掺杂对钛包裹复合氧化物SCR脱硝性能的影响，结果如图2(b)所示。控制Ce掺杂摩尔比不变，W掺杂摩尔比(y)由2.5逐渐增加至10时，Ti95-yCe5Wy@Mn45Fe45Ti10Oz催化脱硝活性先增加后减少，合适的W掺杂摩尔比为5；Ti90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz起活温度低，100 ℃脱硝效率已达到57%，其150～300 ℃内脱硝效率一直保持在90%，表现出良好的低温和中温脱硝活性。可见，掺杂钨可提高Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz中温催化脱硝性能[25-26]。

2.2 铁锰复合氧化物催化剂抗SO2中毒的优化

2.2.1 钛包裹对催化剂抗SO2中毒的影响

图3给出了钛包裹对Mn45Fe45Ti10Oz抗二氧化硫中毒的影响。对比图1和图4可知：通入100 ppm SO2会导致Mn45Fe45Ti10Oz催化脱硝效率迅速降低，促使其100～250 ℃脱硝效率均低于50%，其硫中毒失活严重；但钛包裹可提高其抗SO2中毒性能，SO2作用下，Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz表现出最佳的SCR脱硝性能；可见，钛包裹摩尔比100∶100时，Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz能获得最佳的抗SO2中毒性能；SO2作用下,其起活温度为100 ℃左右，且200 ℃以上仍具有高于80%氮氧化物脱除效率。

图3 钛包裹对铁锰钛复合氧化物抗SO2中毒的影响反应条件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [SO2]=100 ppm, [O2]=3 vol.%, 平衡气N2, GHSV=120,000 h-1

2.2.2 铈、钨掺杂对催化剂抗SO2中毒的影响

图4给出了Ce/W掺杂对Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化剂抗SO2中毒能力的影响。由图4(a)可知：随着Ce掺杂摩尔比(x)由2.5逐渐增加至10，Ti100-xCex@Mn45Fe45Ti10Oz催化脱硝活性先升高后降低；SO2作用下，Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz表现出最好的脱硝活性，其160 ℃脱硝效率也达到了90%；与不通SO2相比，该条件下Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz整体保持了较高的脱硝活性，具有良好的抗SO2中毒能力。这可能是Ce掺杂促使催化剂内Mn/Fe/Ti氧化物发生了一定的相互作用，活化了其表面部分生成或沉积的硫酸盐和硫酸铵盐；被活化的硫酸盐类物质可提升催化剂表面的酸性，加强催化剂表面NH3的吸附，提高了Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz抗SO2中毒性能。由图4(b)可知：随着W掺杂摩尔比(y)逐渐增加，Ti95Ce5@Mn45Fe45Ti10Oz催化脱硝活性先增加后减小；Ti90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz表现出最佳的抗SO2中毒能力；其起活温度为100 ℃，且175 ℃左右脱硝效率达到90%。

图4 铈/钨掺杂对钛包裹铁锰复合氧化物催化剂抗SO2中毒的影响反应条件：[NH3]=550 ppm, [NO]=500 ppm, [SO2]=100 ppm, [O2]=3 vol.%,平衡气N2, GHSV=120 000 h-1

3 结论

利用溶胶凝胶法包裹钛优化铁锰钛复合氧化物核催化脱硝性能及抗SO2中毒性能；探讨了钛壳层铈、钨掺杂对钛包裹铁锰复合氧化物催化剂SCR脱硝和抗SO2中毒的影响。主要结论如下：

(1)掺杂钛可提高铁锰复合氧化物核催化脱硝性能；而包裹钛可能会降低铁锰钛复合氧化物脱硝效率，但可提高其抗SO2中毒性能，合适的钛包裹摩尔比为100∶100。

(2)铈/钨掺杂对钛壳层进行修饰会影响Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz催化脱硝性能，且可提高其抗SO2中毒性能，合适的铈/钨掺杂摩尔比为90∶5∶5(Ti∶Ce∶W)；SO2作用条件下，Ti90Ce5W5@Mn45Fe45Ti10Oz脱硝效率高于Ti100@Mn45Fe45Ti10Oz，其起活温度为100 ℃，且175 ℃左右脱硝效率达到90%。