石墨烯增强半导体态二氧化钒近场热辐射*

王波 张纪红 李聪颖

(烟台大学机电汽车工程学院, 烟台 264005)

本文基于涨落耗散定理和并矢格林函数求解麦克斯韦方程来研究两个半无限大平板的近场热辐射净热流, 提出了两个半无限大块状二氧化钒组成的V/V 结构、石墨烯覆盖两个半无限大块状二氧化钒组成的GV/GV 结构和石墨烯覆盖VO2 薄膜组成的GV0/GV0 结构, 深入研究了这三种结构中二氧化钒与石墨烯间的近场热辐射, 并分析了真空间距、二氧化钒薄膜厚度和石墨烯化学势等物理参量变化对近场热辐射的影响.研究表明: 三种结构的近场热辐射均随间距增大而减小; 在真空间距为10 nm 时, 由石墨烯覆盖的GV/GV 结构的近场辐射热流比无石墨烯覆盖的V/V 结构增强35 倍, 耦合效果最好的是GV0/GV0 结构, 该结构的近场辐射热流比GV/GV 结构增强8.6 倍; 在GV0/GV0 结构中, 当二氧化钒薄膜厚度为30 nm 时, 石墨烯化学势从0.1 eV 增加到0.6 eV 辐射热流会减小3.3 倍.本文系统研究了二氧化钒与石墨烯间相互耦合的近场热辐射, 对相关结构的近场热辐射实验和实际应用具有理论指导意义.

1 引 言

辐射体之间的换热间距接近特征波长时, 热传递不再受普朗克定律的限制, 此时辐射体的表面等离激元(surface plasmon polaritons, SPP)、表面声子极化子(surface phonon polaritons, SPhP)以及光子隧穿效应等使热传递得到显著增强, 这使得近场热辐射的相关研究被广泛关注, 越来越多的研究表明科研人员可通过改进辐射换热结构和选取更优性能的材料来达到调控近场热辐射的目的[1,2].

石墨烯SPP 的频率覆盖了从太赫兹到近红外范围且具有可调节特性, 这使得石墨烯及其复合结构非常适合用于近场热辐射研究.近些年来, 以石墨烯为基础的近场热辐射被广泛深入的研究, 如对单层石墨烯[3,4]的研究, 基于石墨烯的各种超材料[5]的研究, 石墨烯与氮化硼[6]、掺杂硅[7]等材料的近场热辐射研究.二氧化钒(VO2)是一种相变材料, 在接近温度点68 ℃时会发生从半导体态到金属态的相变, 同时光学性质也会发生突变[8], 这种特性使得VO2受到广泛的关注, 出现了许多关于VO2的研究, 其中包括相变温度以及性能研究、VO2智能窗超材料等[9,10].

在1996 年Choi 等[11]的研究中发现处在介质态的VO2可能支持表面声子模式, 这促进了VO2在近场热辐射领域内的研究.van Zwol 等[12]于2011 年研究了VO2的相变特性和声子共振极化作用对近场热辐射热流的调控作用, 并在2012 年的文章中证明了介质态VO2的SPhP 可以增强近场热传输[13].在目前的研究成果中, 对VO2本身以及覆盖石墨烯的VO2结构的热辐射特性研究较少,对VO2薄膜厚度和石墨烯化学势等物性参数对近场热辐射的影响缺少全面系统的研究.为此, 本文基于麦克斯韦方程组和波动电动力学的基础上, 对石墨烯覆盖的VO2结构间的近场热辐射进行了研究, 建立了计算模型, 对比分析了三种不同结构的近场热辐射特性, 为更加深入研究VO2与石墨烯之间的热辐射特性以及以后的相关实验和工程实际应用提供了理论基础.

2 理论模型

图1 为理论分析所用的结构模型.图1(a)为半无限大块状VO2的近场热辐射模型, 为了方便文中表示, 将此结构表示为V/V 结构, 将石墨烯覆盖半无限大块状VO2的近场热辐射模型表示为GV/GV 结构.图1(b)为石墨烯覆盖VO2薄膜(厚度用dh表示)的近场热辐射模型, 表示为GV0/GV0 结构.如图1 所示, 真空间距用d 表示, 发射端和接收端的温度分别用T1, T2表示, 本文研究的是室温情况下石墨烯对半导体态VO2近场热辐射的影响, 所以设置T1为300 K, T2为298 K.

图1 (a)无石墨烯覆盖的近场热辐射模型; (b)石墨烯覆盖VO2 薄膜的近场热辐射模型Fig.1.(a) The near−field thermal radiation between bulk VO2; (b) the near−field thermal radiation between VO2 films covered by graphene.

2.1 介质态VO2 介电常数

介质态VO2介电函数公式为:

该公式是一个经典的振荡器模型, 对其详细描述来自2007 年 Zhang[14]的著作.2013 年, Yang 等[15]的论文里同样使用了此公式.其中 ε∞为高频常数,ω为角频率, ωj为共振频率, γj为散射率, i 表示虚数单位, Sj表示振荡强度.VO2在介质态下为晶体结构, 入射光分解为平行于光轴和垂直于光轴两部分.1966 年 Barker 等[16]的实验测量结果表明平行于光轴共有8 个共振模式, 垂直于光轴有9 个共振模式, 并给出了对应的参数数值, 在本文计算中我们也使用其给出的参数数值来表示介质态VO2的介电函数.

2.2 石墨烯电导率

石墨烯电导率的研究已经比较成熟, 在Riccardo 等[17]的文章中有对石墨烯电导率的详细描述, 分别用下面的公式表示, 其中 σ1表示带内贡献, σ2表示带间贡献, 两者相加即为石墨烯电导率σ =σ1+σ2.

其中

在本文中 µ 表示石墨烯化学势, 可以在 µ = 0.1—0.6 eV 内调节, 取弛豫时间 τ = 10—13s, ω 表示角频率, 绝对温度T 为设置的T1= 300 K, T2=298 K, e 表示电子电荷数, kB为玻尔兹曼常数,i 表示虚数单位, ℏ 表示狄拉克常数.

2.3 半无限大平板结构的近场热辐射热流

用来求解真空距为d 的两个半无限大平板结构的近场辐射热流Q[18]的表达式为

其中 β 为波矢的横向分量; ξj=s,p(ω,β) 为光子隧穿概率, 包括横向电波（s 极化）和横向磁波（p 极化）的贡献; Θ (ω,T) 为普朗克谐振子的平均能量, 可以表示为

其中 ℏ 表示狄拉克常数.

用来计算 ξj=s,p(ω,β)=ξs(ω,β)+ξp(ω,β) 的表达式为[7]

其中 rj,E和 rj,R分别代表发射端和接收端的菲涅耳反射系数.为真空中波矢Z 方向上的分量, 此公式中 k0=ω/c0表示真空中波矢,c0表示真空中的光速.

两个被石墨烯覆盖的半无限大介质间的菲涅耳反射系数可以用(6)式和(7)式表示[19], 而没有石墨烯覆盖的两半无限大介质之间的菲涅耳反射系数只需要将(6)式和(7)式中含有石墨烯电导率的部分变为0 即可[20].当石墨烯覆盖有厚度的两介质时, 菲涅耳反射系数计算公式变为(8)式和(9)式[2,21].

3 计算结果及分析

图2(a)表示在石墨烯化学势 µ =0.1 eV 时,三种结构(V/V 结构、GV/GV 结构、GV0/GV0结构)的近场辐射热流随真空间距变化的曲线图.图2(b)表示的是真空间距d = 10 nm, 化学势µ=0.1eV 时, 三种结构的光谱辐射通量曲线图.如图, 三条曲线分别表示V/V 结构、GV/GV 结构和VO2薄膜厚度dh= 30 nm 的GV0/GV0 结构.可以看出图2(a)中三种结构的辐射热流均随真空间距的增大逐渐减小.同样间距下GV/GV 结构(红色圆点曲线)的辐射热流与V/V 结构(黑色米号曲线)相比较均有所增加, 且当真空间距越小时相差越大.最大差距在d = 10 nm 时, GV/GV 结构的辐射热流为4426.73 W/m2(图2(a) A 点), 约是V/V 结构(图2(a) B 点)的35 倍, 这表明GV/GV结构中石墨烯的SPP 增强了中红外频段的近场热辐射.GV0/GV0 结构(蓝色五角星曲线)与GV/GV 结构相比较, 说明VO2薄膜厚度对辐射热流有较大影响.在间距较小时, GV0/GV0 结构比同样间距下GV/GV 结构的近场辐射热流均有所增加, 如d = 10 nm 时GV0/GV0 结构的辐射热流达到38088.43 W/m2(图2(a) C 点), 是GV/GV结构(图2(a) A 点)的8.6 倍.而随着间距逐渐增大, 差距越来越小, 在真空间距大于600 nm 以后,GV/GV结构的近场辐射热流值会大于同样间距下GV0/GV0 结构.图2(a)的内插图表示GV/GV结构和GV0/GV0 结构在间距d = 900 nm 时, 角频率对光谱辐射通量的影响.从图2(a)的内插图中可以看出, 两种结构下VO2薄膜的SPhP 对近场辐射热流起主要作用, 而此时GV/GV 结构VO2薄膜的SPhP 要优于GV0/GV0 结构, 特别是在7.3 × 1013rad/s 附近的中频率段和大于1.5 ×1014rad/s 的高频率段, GV/GV 结构的光谱辐射通量比GV0/GV0 结构有几个数量级的增强.

图2 (a) 真空间距对辐射热流的影响; (b) 真空间距d =10 nm, 石墨烯 化学势 µ =0.1 eV 时的光谱辐射通量Fig.2.(a) Heat flux in different structures at different va−cuum spacing; (b) spectral heat flux with d = 10 nm andµ=0.1eV.

图2 (b)的结果表明GV/GV 结构(红色虚线)和GV0/GV0 结构(蓝色实线)产生的光谱辐射通量相对于V/V 结构(黑色点画线)都有数量级的增强.GV/GV 结构中在7 × 1013, 1.0 × 1014,1.3 × 1014和1.5 × 1014rad/s 都出现了峰值.这是由于石墨烯的加入使得石墨烯的SPP 与块状VO2中SPhP 产生相互耦合作用, 光谱辐射通量有明显增强.在GV0/GV0 结构中, 除了在上述GV/GV结构出现峰值的频率段处出现了频率范围更宽、光谱辐射通量更明显的峰值外, 在3 × 1013—4 ×1013rad/s 低频率段还出现新的峰值, 此部分产生的主要原因是在薄膜厚度较小时, 石墨烯之间SPP 的作用增强, 对辐射热流起主要作用.在图3中可以直观的看到上述现象, 与之对应的是图3(c)中在低于5 × 1013rad/s 的低频段和1.5 × 1014—2.1 × 1014rad/s 的高频段出现面积较大的明亮波段.这也说明在d = 10 nm 时石墨烯SPP 与VO2薄膜的SPhP 相互耦合作用要比石墨烯与块状VO2耦合作用强很多.

图3(a)—(e)均表示 µ =0.1 eV 时光子隧穿概率的等值线图, 其中图3(a)和图3(b)表示GV/GV结构, 图3(c)—(e)表示GV0/GV0 结构; 图3(f)表示 µ =0.6 eV 时GV/GV 结构的光子隧穿概率的等值线图.比较图3(a)和图3(b)可以看出,GV/GV 结构中随着真空间距从10 nm 变化到100 nm, 明亮波段的面积明显减小, 这是由于石墨烯SPP 的作用随着间距增大会逐渐减弱, 使得辐射热流随真空间距的增大逐渐减小.在图中标注的条件下, 图3(c)与图3(a)相比较可以看出, 图3(c)的明亮带面积要明显多于图3(a), 这更直观地表明, 一定厚度(dh= 30 nm)的VO2薄膜SPhP 跟石墨烯SPP 相互耦合作用要优于块状VO2.图3(c)—(e)相比较可以看出, 在GV0/GV0 结构中石墨烯化学势和VO2薄膜厚度一定( µ =0.1 eV, dh=30 nm)时, 随着真空间距增大, 明亮波段的面积明显减小, 表明真空间距增大会减弱石墨烯间SPP 的作用, 同时VO2薄膜SPhP 跟石墨烯SPP 相互耦合作用也会变弱, 最终导致明亮波段面积减小, 此结果与图2(a)中计算GV0/GV0 结构的辐射热流得到的结果一致.

图3 (a)−(e)µ=0.1 eV 时光子隧穿概率的等值线图, 其中(a), (b)为 GV/GV 结构, (c)−(e)为 GV0/GV0 结构; (f) µ =0.6 eV时GV/GV 结构的光子隧穿概率的等值线图Fig.3.(a)−(e) Photon tunneling probability at µ =0.1 eV: (a), (b) GV/GV structure; (c)−(e) GV0/GV0 structure; (f) photon tunneling probability at µ =0.6 eV.

从图2(a)中可以看出, 当d = 10 nm 时GV0/GV0 结构(dh= 30 nm)的辐射热流是GV/GV 结构(dh为无限厚)的8.6 倍, 所以薄膜厚度变化也是影响近场辐射热流的较大因素.图4(a)表示不同的石墨烯化学势情况下, 辐射热流随VO2薄膜厚度变化的曲线图, 图4(b)为d = 10 nm, µ =0.1 eV时不同VO2薄膜厚度的光谱辐射通量.从图4(a)中 可 以 看出在化学 势 µ =0.1 —0.6 eV 范围内, 辐射热流随均着VO2薄膜厚度增大而减小, 而在同样的化学势下, VO2薄膜厚度的变化对辐射热流影响相对较小.图4(a)中最顶端的黑色方块曲线表示在d = 10 nm, µ =0.1 eV 时, 薄膜厚度从30 nm增大到500 nm, 即图4(a)中B 点的辐射热流相比A 点(A 点的辐射热流为38088.43 W/m2)仅减小了2858.26 W/m2, 减小幅度相对较小.从图4(b)中可以看出, VO2薄膜厚度对光谱辐射通量的影响主要集中在小于5 × 1013rad/s 的低频率段, 形成峰E, 在此频率段随着薄膜厚度逐渐增大, 光谱辐射通量会有明显减小.在大于5 × 1013rad/s的频率段(如峰F 和峰G 形成的频率段), 随着薄膜厚度逐渐增大也可以看出与峰E 频率段相似的规律, 但是光谱辐射通量减小的幅度相比峰E 处会小很多.这是由于在小于5 × 1013rad/s 的低频率段起主要作用的是石墨烯的SPP, 随着薄膜厚度增加会减弱两个石墨烯SPP 的耦合, 使其对光谱辐射通量的影响逐渐减小.在峰F 和峰G 形成的频率段, 总体上石墨烯SPP 和VO2薄膜的SPhP 相互耦合使得VO2的本身的频带变宽, 光谱辐射通量明显增强.而随着薄膜厚度增加, 石墨烯之间的SPP 耦合减小的同时, 石墨烯SPP 和VO2薄膜的SPhP 相互耦合也减小, 就使得光谱辐射通量呈变小的规律.为了更加直观说明上述现象, 绘制了图5(a)—(d)分别表示不同物性参数下GV0/GV0 结构的光子隧穿概率的等值线图.比较图3(c), 图5(a)和图5(b)可以看出在 µ =0.1 eV时, 薄膜厚度从30 到100 nm 再到500 nm 变化过程中, 小于5 × 1013rad/s 的低频率段的明亮波段面积有明显的减小, 而其余频率段变化相对较小.

石墨烯化学势的变化可以直接影响石墨烯的电导率, 从而最终影响了近场辐射热流.首先如图4(a)所示, 当d = 10 nm, 化学势( µ = 0.1—0.6 eV)逐渐增大时, 辐射热流随VO2薄膜厚度的变化.图4(a)中可以看出随着化学势逐渐增大, 薄膜厚度dh从30 nm 增大到500 nm 而引起的辐射热流的减小量会变得相对较小, 特别是在 µ =0.6 eV时(玫红色左三角形线), 图4(a)中C 点到D 点仅减小了800.49 W/m2, 这一现象从图5(c)和图5(d)中的dh= 30 nm 和500 nm 的明亮带面积没有明显的变小可以直观地看出.薄膜厚度相同时, 随着石墨烯化学势逐渐增大, 近场辐射热流数值变化较大.图4(a)中当dh= 30 nm, µ =0.1 eV 时(图4(a)A 点)的辐射热流为38088.43 W/m2, 是 µ =0.6 eV时(图4(a)C 点)辐射热流11399.80 W·m—2的3.3倍.从图3(c)和图5(a), (b)中明亮带的面积比较可以更加直观地看出, VO2薄膜厚度从30 到100 nm再到500 nm 变化时, 随着厚度增加明亮带的面积有所减小, 但是减小的幅度要比图3(c)—(e)中由于间距逐渐增大而引起的明亮带面积的变化小.由此可以看出, 厚度一定时(本文中特别是dh=30 nm 时), 化学势对于近场热辐射有较大的影响.图2(a)的结果表明真空间距对辐射热流的影响在100 nm 之内变化比较大, 所以如图6 所示, 我们继续在d = 10—100 nm 范围内研究在不同的石墨烯化学势下, 真空间距对辐射热流的影响, 图6(a)和图6(b)分别表示GV/GV 结构和GV0/GV0 结构(dh= 30 nm).从图6(a)中可以看出, 间距d =10—40 nm 范围内辐射热流下降幅度较大, 在d ＞40 nm 后, 曲线的变化开始趋于平缓.辐射热流值在d = 10 nm, µ =0.1 eV 时最大达4426.74 W/m2(图6(a) A 点), 约是同间距下 µ =0.6 eV 时(图6(a)B 点)的5.3 倍, 从图3(f)明亮波段的面积比图3(a)的有明显减小可以更直观地看出.随着间距增大,在 µ =0.1 eV 辐射热流下降幅度也是最大的, 但是始终是大于同间距下其他化学势的辐射热流.在µ=0.6eV 时, 间距从10 nm 变化到100 nm (从图6(a) B 点到D 点), 辐射热流减小了725.80 W/m2,约是同条件下 µ =0.1 eV 时(从图6(a) A 点到C 点)减小量的2/11, 该理论分析可辅助实验人员在对GV/GV 结构的实验研究与实际应用中, 多关注石墨烯化学势对辐射热流的影响.图6(b)可以看出, GV0/GV0 结构总体的变化规律与GV/GV 结构类似, 但值得注意的是在GV0/GV0 结构下, 虽然当间距d ＜ 40 nm, 化学势 µ =0.1 eV 时会产生较大的辐射热流值, 但是随着间距增加, 辐射热流下降幅度也较大, 在间距d ＞ 40 nm 以后,化学势从 µ = 0.1—0.6 eV, 辐射热流几乎相同, 变化很小.由此可知化学势对GV0/GV0 结构的影响主要集中在较小的间距内, 该结果对GV0/GV0 结构的实验与应用有一定的指导意义, 亦可辅助实验人员进行更加深入的研究和探索.

图4 (a) 不同的石墨烯化学势情况下, 辐射热流随VO2 薄膜厚度变化的曲线图; (b)不同VO2 薄膜厚度时的光谱辐射通量Fig.4.(a) Heat flux at different graphene chemical potentials on different thickness of VO2 film; (b) spectral heat flux at different vanadium dioxide film thickness.

图5 GV0/GV0 结构光子隧穿概率的等值线图 (a), (b) µ =0.1 eV; (c), (d) µ =0.6 eVFig.5.Photon tunneling probability of GV0/GV0 structure: (a), (b) µ =0.1 eV; (c), (d) µ =0.6 eV.

图6 在石墨烯不同的化学势情况下, 真空间距对辐射热流的影响 (a)表示GV/GV 结构; (b)表示GV0/GV0 结构Fig.6.Heat flux with different vacuum spacing at different graphene chemical potentials: (a) GV/GV structure; (b) GV0/GV0 structure.

4 结 论

本文在室温下, 对半导体态VO2和石墨烯进行近场热辐射研究.提出了V/V 结构、GV/GV 结构和GV0/GV0 结构, 主要研究了结构间真空间距、VO2薄膜厚度和石墨烯化学势三种参数对上述结构近场热辐射的影响, 对不同的参数和不同结构之间的近场热辐射热流以及光子隧穿概率进行了计算比较, 得出以下结论:

1) 在文中三种结构的计算中, d = 10 nm 时,GV0/GV0 结构的辐射热流相对最高可达38088.43 W/m2(图2(a) C 点), V/V 结构相对最低为127.21 W/m2(图2(a) B 点), 说明石墨烯的加入可以明显增强VO2的近场热辐射;

2) 在d = 10—1000 nm 真空间距下的三种结构, 辐射热流均随真空间距的增大逐渐减小, 且在间距越小时, 三种结构辐射热流差值越大;

3) 石墨烯化学势的变化可以很大程度影响近场热辐射流, 在计算中, 薄膜厚度越小, 变化越大.在石墨烯化学势 µ =0.1 eV 时, 薄膜厚度从30—500 nm (图4(a) A 点至B 点), 辐射热流最大变化了2858.26 W/m2, 而在薄膜厚度为30 nm 时, 石墨烯化学势从 µ = 0.1—0.6 eV (图4(a) A 点至C 点), 辐射热流变化为26688.64 W/m2.所以选取较小的VO2薄膜厚度通过调节石墨烯的化学势可大范围调节近场热辐射热流;

4) 在不同的石墨烯化学势下, 辐射热流都随着VO2薄膜厚度增大而减小; 在同样的化学势下,VO2薄膜厚度变化对辐射热流影响相对较小; 由薄膜厚度变大引起的辐射热流变化的幅度比由于间距变大而引起辐射热流变化要小.