铁水预处理脱硫渣对Cu2+离子的吸附性能及动力学研究

杨志彬,苏 童,茅沈栋,金 海,毛 瑞,麻 晗,鲁雄刚

(1.江苏科技大学张家港校区 冶金与材料工程学院,江苏 张家港 215600;2.江苏沙钢集团有限公司 沙钢研究院环保资源研究室,江苏 张家港 215625;3.上海大学 材料科学与工程学院,上海 200444)

目前国内外治理此类废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法、吸附法等,其中吸附法是最简单有效的方法[11-12]。 铁水预处理脱硫渣(KR 脱硫渣)含有一定的金属成分和空隙结构,生态风险小,与其他吸附材料相比,具有晶粒粒径小、孔径小和比表面积大等特点,而且作为钢铁企业废弃物来源广泛,所以近年来被广泛用作废水处理的吸附剂[13-16]。 本文采用脱硫渣吸附剂处理铜离子废水,探究吸附剂对废水中Cu2+的去除效果及Cu2+在吸附剂上的赋存形态,进一步揭示吸附剂对Cu2+的去除机理和规律。利用KR 脱硫渣来吸附处理铜离子废水,不仅可以废物利用,而且价廉易得,对提高KR 脱硫渣的利用效率、减少其环境危害有重大的现实意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

1)脱硫渣吸附剂。 本实验吸附Cu2+离子所用的脱硫渣吸附剂原料来源于江苏某钢铁企业,其XRF 分析的物料成分结果如表1所示。 由表1可知,该脱硫渣主要由CaO、SiO2和Fe2O3组成。

表1 脱硫渣主要成分及含量 %

2)Cu2+标准液。 Cu2+标准液在实验室配制制得。 称取0.078 g 的硫酸铜(CuSO4·5H2O)置于烧杯中,加入去离子水进行溶解,然后将溶解后的溶液移入1 L 的容量瓶中,用去离子水清洗烧杯3次,将清洗的溶液移入容量瓶中,最后用滴管将容量瓶刻度定容在1 L,得到20 mg/L 的Cu2+标准液。

1.2 主要仪器和分析设备

本实验所用的主要仪器有:磁力搅拌器,数显恒温水浴锅;所用的分析检测设备主要有:X 射线荧光光谱仪(XRF)、X 射线衍射仪(XRD)、可见分光光度计和ICP(等离子体光谱仪)。

1.3 实验方法

本实验采用控制变量的方法,研究脱硫渣对Cu2+的吸附效果,主要考察脱硫渣的加入量、铜离子初始浓度、吸附时间和吸附温度等工艺参数对Cu2+吸附效果的影响。 具体步骤如下:取若干100 mL 的烧杯,每个烧杯中分别倒入50 mL 的Cu2+标准液;然后往烧杯中加入一定质量的脱硫渣,置于恒温搅拌器上搅拌;搅拌至相应的时间后,用带针式过滤器的注射器抽取反应后的溶液于样品管中,进行显色反应,用分光光度计,以去离子水作参照,在波长460 nm 测量待测溶液的吸光度并绘出标准曲线,计算出反应后溶液中Cu2+浓度。 用吸附率(η)和吸附量(q)来表征脱硫渣的吸附效果,计算公式见式(1) ～(2)。

式中:η为脱硫渣对Cu2+的吸附率,%;C0为吸附前Cu2+的初始浓度,mg/L;Ct为吸附平衡后Cu2+的浓度,mg/L;qe为单位质量脱硫渣对Cu2+的吸附量,mg/g;m为脱硫渣的质量,g。

2 脱硫渣性能分析

2.1 物相分析

图1是脱硫渣的X 射线衍射图(XRD 图),从图中可以看出铁水预处理脱硫渣(脱硫渣)除CaO 和Fe 外,还含有SiO2、Al2O3以及Ca2SiO4等组分。

图1 铁水预处理脱硫渣XRD 图

2.2 微观形貌

图2是对脱硫渣的电镜扫描分析图,从图中可以看出,脱硫渣呈现不规则的形状,颗粒分明,界线明显,而且晶粒粒径小、孔径较小,对于吸附铜离子十分有利,适合作为吸附材料。

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图2 脱硫渣扫描电镜图

3 实验结果与讨论

3.1 脱硫渣加入量对吸附效果的影响

为了更加准确地确定脱硫渣的吸附容量,对脱硫渣投入量从20 mg 到300 mg 的范围进行了吸附实验,实验结果如图3所示。 由图3可知,当脱硫渣投入量小于50 mg 时,铜离子吸附率随脱硫渣加入量增大而增大,继续增大脱硫渣加入量,吸附率趋于平衡。

图3 脱硫渣加入量与吸附效率关系图

说明此时脱硫渣已经提供了足够的活性吸附位点吸附Cu2+,继续增加脱硫渣加入量对吸附Cu2+的影响不大。

3.2 吸附时间对吸附效果的影响

在25 ℃条件下,向浓度为20 mg/L 的Cu2+离子溶液中加入0.2 g 脱硫渣,考察吸附时间(5 min、10 min、30 min、60 min、120 min 和180 min)对Cu2+离子吸附效果的影响,实验结果如图4所示。 由图可知,Cu2+离子吸附率随着吸附时间的增加而增大;吸附时间达到120 min 后,吸附率趋于平衡。 这可能因为脱硫渣对于铜离子的吸附由膜扩散、孔隙扩散两者共同影响,吸附刚开始的时候,铜离子通过膜扩散,附着在脱硫渣表面的颗粒物上,吸附率增加;随着时间的延长,铜离子通过孔隙扩散继续向脱硫渣内部扩散,此过程中能够继续作用的活性吸附位点减少,吸附逐渐达到饱和,因此吸附速率逐渐减慢[17];当达到一定时间后,吸附达到饱和状态,吸附率保持平衡。

图4 吸附时间与Cu2+离子吸附效果关系

3.3 铜离子初始浓度对吸附效果的影响

在温度25 ℃、脱硫渣加入量为0.2 g(相当于4 g/L)、吸附时间120 min 条件下,考察Cu2+离子初始浓 度(10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、60 mg/L 和100 mg/L)对脱硫渣吸附效果的影响,实验结果如图5所示。 由图可知,在整个Cu2+离子浓度(10 ～80 mg/L)范围内,铜离子初始浓度对吸附效果影响不大,趋于平衡。 其原因可能是由于脱硫渣表面孔隙和活性吸附位点较多,在考察Cu2+离子浓度(10 ～60 mg/L)范围内均在其吸附活性位点以内,因而改变Cu2+离子初始浓度对其吸附率没有显著的变化。

图5 铜离子初始浓度与吸附效率关系

3.4 吸附温度对吸附效果的影响

在脱硫渣加入量0.2 g(相当于4 g/L)、Cu2+浓度20 mg/L、吸附120 min 的条件下,考察吸附温度(25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃)对吸附率的影响,实验结果如图6所示。 由图中曲线变化趋势可知,吸附温度对吸附率的影响不太明显,在所测数据中,吸附率最低为91.08%,最高为94.14%,可见温度不是影响该实验吸附效果的主要因素。 在实际应用方面,温度过高或者过低,不仅增加操作难度,而且耗费的成本也会相应地增加,因实验条件限制,不再做进一步的考察。

图6 吸附温度与吸附效率关系

3.5 小结

由上述实验可知,脱硫渣对Cu2+具有较好的吸附性能。 脱硫渣吸附含Cu2+废水的较佳条件为:脱硫渣加入量4 g/L,温度30 ℃左右,吸附20 mg/L Cu2+离子溶液2 h。 此条件下,脱硫渣对Cu2+吸附率高达94.14%。

4 吸附机理分析

4.1 吸附动力学分析

为了进一步了解脱硫渣吸附废水中Cu2+机理,对其反应动力学进行分析。 目前常用的固液吸附动力学模型有伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和颗粒内扩散动力学模型。 伪一级动力学方程假定吸附速率和吸附剂表面未被吸附的量成正比[18];伪二级动力学方程假定化学吸附机理(电子共用或转移)控制着其吸附速率[19];颗粒内扩散方程适合描述物质在颗粒内部扩散的动力学方程,不适合描述颗粒表面、液膜内扩散的动力学过程[20]。 各吸附动力学方程分别见式(3) ～(5)。

式中:qt、qe分别为经过时间t的吸附量和平衡时刻的吸附量,mg/g;t为吸附时间,min;k1为伪一级动力学方程的吸附平衡速率常数,min-1;k2为伪二级动力学方程的吸附平衡速率常数,g/(mg·min);kp为颗粒内扩散速率常数,(mg·min-1/2)/g,与颗粒的扩散系数有关;C为颗粒内扩散方程的截距。

由上文3.4 部分实验数据中每个吸附温度对应的吸附量(吸附量计算根据式(2))计算伪一级动力学方程、伪二级动力学方程和颗粒内扩散方程,实验数据所得的常数和拟合系数如图7～9 所示。

图7 伪一级动力学模型拟合情况

图8 伪二级动力学模型拟合情况

图9 颗粒间扩散动力学模型拟合情况

由图7～9 可以看出,Cu2+离子的伪一级动力学方程的拟合程度最高,R2=0.892 3,这表明伪一级动力学方程较好的表述了整个吸附过程,证实了伪一级动力学方程较适合描述脱硫渣对Cu2+离子的吸附理论。 伪二级动力学方程的拟合程度和颗粒内扩散方程的拟合程度相对于伪一级动力学方程拟合程度较差,说明脱硫渣对Cu2+离子的吸附速率受扩散的影响大,而化学吸附起到的作用相对较小。

4.2 等温吸附模型

为了进一步探究脱硫渣的吸附机理,将上文3.3 部分实验数据根据式(2)计算出吸附量,然后用吸附等温模型进行拟合,通过对比选择拟合度较高的等温模型模拟吸附机理,表达吸附量与溶液浓度之间的关系。 最常见的吸附曲线有两种:Langmuir吸附等温模型和Freundlich 吸附等温模型。 Langmuir 吸附等温模型由三个假设和一个动力学原则构成,第一个假设是吸附剂表面只发生单分子层吸附,第二个假设是被吸附物质能够占据的活性吸附位点可能性一致,第三个假设是吸附剂表面相同[21];动力学原则是吸附质的吸附和解吸速率在平衡时是相等的[20]。 Freundlich 吸附等温模型是经验公式,它含有的参数都没有实际的意义,只用来表达吸附剂与吸附质的结合关系,是基于复杂表面的吸附过程的一种假设[22]。 Langmuir 吸附等温模型、Freundlich 吸附等温模型的方程分别如式(6)、式(7)所示。

式中:qm为最大吸附量(mg/g);Kl为Langmuir 吸附平衡常数(L/mg);Kf为Freundlich 吸附平衡常数(L/mg);n为与温度和吸附剂有关的无量纲常数。

由图10 和图11 可知,Freundlich 吸附等温模型对该过程拟合度R2=0.952 4,拟合度很高,而Langmui 吸附等温模型对该过程的拟合度R2=-0.145 02,拟合度非常的低,可见就脱硫渣吸附铜离子而言,Freundlich 吸附等温模型更适合来表达吸附量和溶液浓度之间的关系,因此脱硫渣吸附铜离子该过程属于复杂吸附表面的吸附过程[23]。

图10 Langmuir 吸附等温模型拟合情况

图11 Freundlich 吸附等温模型拟合情况

4.3 小结

由上述拟合结果可知,Cu2+离子的伪一级动力学方程的拟合程度最高,R2=0.892 3,这表明伪一级动力学方程较好的表述了整个吸附过程,证实了伪一级动力学方程较适合描述脱硫渣对Cu2+离子的吸附理论。 Freundlich 吸附等温模型对该过程拟合度R2=0.952 4,拟合度很高,与Langmui吸附等温模型相对比,Freundlich 吸附等温模型更适合来表达吸附量和溶液浓度之间的关系,因此脱硫渣吸附铜离子该过程属于复杂吸附表面的吸附过程。

5 结论

本文以江苏某钢铁企业铁水预处理脱硫渣为吸附剂,研究其对Cu2+离子的吸附性能,考察脱硫渣加入量、吸附时间、Cu2+离子初始浓度和反应温度等对吸附性能的影响,并依据实验结果进行动力学和等温吸附模型分析,得出以下结论。

1)脱硫渣对Cu2+具有较好的吸附性能。 脱硫渣吸附含Cu2+废水的较佳条件为脱硫渣用量0.2 g(相当于4 g/L)、温度30 ℃、废水Cu2+浓度20 mg/L、吸附时间2 h,此条件下吸附率可达94.14%。

2)伪一级动力学方程和Freundlich 吸附等温方程可以较好的拟合Cu2+在脱硫渣上的吸附行为,说明脱硫渣对Cu2+的吸附速率受扩散的影响大,属于复杂吸附表面的吸附过程。

采用脱硫渣吸附废水中的Cu2+,具有良好的社会和经济效益,可达到“以废制废”的新环境治理理念,发展前景广阔。