磷渣微粉基材阻燃改性沥青混合料燃烧性能研究

穆勇攀

摘 要：采用锥形量热仪法，对磷渣微粉基材阻燃剂的阻燃特性进行试验与评价，得到点燃时间、最大热释放速率、总释放热、比消光面积以及质量损失速率等参数。结果发现，阻燃改性沥青混合料的热释放速率、燃烧总释放热、烟气释放量以及比消光面积等均比改性沥青混合料有明显降低，说明磷渣微粉基材阻燃剂具有良好的阻燃效果。

关键词：阻燃剂;SBS改性沥青;锥形量热仪;阻燃性能

中图分类号：U454 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）19-0106-05

Abstract： The retardant property of phosphorus slag powder material flame retardants ，were systematically evaluated using a cone calorimeter. Access to the ignition time， maximum Heat release rate， total heat release， specific extinction area and mass loss rate and other parameters .The results showed that： the heat release rate， combustion total heat release ， flue gas emissions and specific extinction area etc. of flame retardant modified asphalt mixture，than the modified asphalt mixture significantly decreased; phosphorous slag powder material flame retardants has a good flame flame-retardant effect.

Keywords： flame retardant;SBS modified asphalt;cone calorimeter;flame retardancy

我国约有3/4的地区属于重丘或山地地形。“十二五”期间，基础交通建设的重点逐渐向西部偏移，而西部的地理环境多为典型的山地重丘地形，因此需要进行大量的隧道建设。与传统水泥路面相比，沥青混凝土路面具有平整度好、行车舒适、噪声小、易养护维修以及可再生利用等诸多优点，因此在隧道路面铺装结构工程建设中得到了广泛应用。但是，沥青具有易燃性，一旦引起火灾，会威胁人们的生命安全并造成经济损失。为了预防和控制火灾的发生，最大限度地减少火灾损失，需要研究影响火灾发生和发展的各种因素。其中，材料本身的燃烧性能是关键因素之一。

目前，我国还没有评价沥青混合料阻燃性的标准方法，但锥形量热仪（Cone Calorimeter，CONE）的试验环境被认为是最符合实际火灾情况的燃烧环境。它是建立在氧消耗原理上的材料燃烧测试仪器，通过测试可得到样品的质量损失速率、热释放速率、产烟速率以及毒性气体产物含量等燃烧参数，适用于研究处于封闭状态下的隧道沥青燃烧[1]。因此，本文将利用锥形量热仪分析并评价磷渣微粉基材阻燃改性沥青混合料的阻燃性能，比较阻燃与非阻燃沥青混合料的各项参数。

1 试验

1.1 试验材料及尺寸

磷渣微粉基材阻燃剂密度大于2.7 g/m3，灰色粉末状，粒径为10～200 μm，亲水性系数约为0.94，pH为7.5～10.0，两个吸热峰的吸热温度（两个吸热峰）和吸热量分别为260～320 ℃、90 J/g和380～430 ℃、150 J/g。期间可以利用pH剂测量磷矿粉溶液的pH，同时要合理利用扫描电镜，如图1、图2所示。

参照聚合物锥形量热试验法，对磷渣微粉基材阻燃改性沥青混合料进行锥形量热试验，将制成的车辙板切成尺寸为100 mm×l00 mm×18 mm的试样，如图3所示[2]。

1.2 试验仪器

试验的主要仪器有机械搅拌器、恒温箱以及英国Fire Testing Technology（FTT）公司的锥形量热仪。锥形量热仪实物图见图4。

1.3 试验方法

1.3.1 受热表面和厚度。样品的受热表面和厚度会对它的引燃性能和热释放速率产生影响。样品受热面积为100 mm×100 mm，符合试验标准规定。样品厚度为测试物本身的厚度，且受热面要平整均匀。

1.3.2 热量和质量邊界处理。试验时要控制非受热面的热量和质量损失，使受热面的热量和质量发生输运，而非受热面却几乎不产生损失。因此，试验时要用铝箔包住样品背侧面，并在样品背面垫上矿棉纤维毯，以保证边界条件满足规定。

1.3.3 辐射热流强度。试验时要合理选择辐射热流强度，因为火灾发生在密闭空间时，热量主要通过热辐射方式从高温火焰传播到临近其他物体。通常，室内火灾的热量辐射功率密度大约为75 kW/m2。锥形量热仪法不指定测试的辐射热流强度，使用者需要根据使用时所处的环境对材料可能出现的火灾强度进行确定。试验中，设置辐射功率密度为50 kW/m2，空气流速为24 L/s。

1.4 CONE性能测试及试验参数

在辐射功率为50 kW/m2、空气流速为24 L/s的环境下对样品进行测试。将样品水平放置，每种样品重复测3次，并由专用软件分析处理数据，最终将热释放速率、总释放热和烟气释放量作为材料阻燃性能的评价指标[3]。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

由于阻燃剂中磷渣微粉添加量不同，为了考查磷渣微粉基材阻燃剂，制得阻燃剂D和阻燃剂F（阻燃剂掺量均为8%）两种阻燃剂。针对沥青混合料阻燃性能的影响，利用英国FTT公司锥形量热仪对阻燃和非阻燃沥青混合料样品的燃烧性能进行测试。阻燃剂D和阻燃剂F是指在SBS改性沥青中添加细磷矿粉，根据细磷矿粉氧、氟、碳、硅4种元素配置相应的阻燃剂，得到热释放速率（Heat Release Rate，HRR）、总释放热（Total Heat Release，THR）、CO生成量、CO2生成量以及总生烟量（Total Smoke Release，TSR）等燃烧数据，结果分别见图5～图9。非阻燃沥青混合料、阻燃剂D沥青混合料和阻燃剂F沥青混合料3种沥青混合料的燃烧性能参数见表1。这里的沥青均为AC-13沥青，主要参数还有点燃时间（Time To Ignition，TTI）、有效燃烧热（Effective Heat of Combustion，EHC）、比消光面积（Specific Extinction Area，SEA）以及质量损失速率（Mass Loss Rate，MLR）等。

2.2 结果分析讨论

2.2.1 点燃时间。一般情况下，点燃时间的长短取决于热辐射强度和样品厚度。因此，引用点燃时间数据时，必须标明试验条件。点燃时间是評价材料燃烧性的重要参数。相同条件下，点燃时间越短越危险，点燃时间越长材料越不易被点燃。由表1可知，添加阻燃剂D的样品比未添加阻燃剂的样品点燃时间长32 s，说明加入磷渣微粉基材阻燃剂后可显著延长点燃时间，使材料难以燃烧，即磷渣微粉基材阻燃剂有很好的阻燃效果。

2.2.2 热释放速率。热释放速率是指样品单位面积释放热量的速率，单位为kW/m2。由热释放速率可得出平均热释放速率、热释放速率峰值和火势增长指数等参数。减小热释放速率和热释放速率峰值，有利于控制火灾规模，减少烟气毒气的释放。火势增长指数越大，火灾轰然时间越长。根据表1可知，阻燃剂D和阻燃剂F可以起到很好的阻燃作用。从图5可知，阻燃样品比非阻燃剂样品的热释放速率峰值要小。非阻燃样品在燃烧过程中出现了两个热释放速率峰值，可能是由于试样被点燃之后，随着温度的不断上升，沥青很快出现了第一个热释放速率峰值，但随着燃烧的继续，混合料表面的沥青被消耗，使得燃烧无法继续进行，但热量还在持续增加，因此非阻燃样品又出现了一个热释放速率峰值。而添加阻燃剂的样品因为阻燃剂的作用，没有出现相差不大的热释放速率峰值。可见，加入阻燃剂D和阻燃剂F后，可以很好地改善沥青混合料的燃烧性能。

2.2.3 总释放热。总释放热是指单位面积试样完全燃烧后放出的热量总和，值越大越危险。PETRELLARV提出把总释放热和PkRHR/TTI结合，更全面地评价材料燃烧危险性。其中，释热速率的最大值为释热速率峰值（Peak of RHR，PkRHR）。PkRHR/TTI中的释热速率、点燃时间和外面的热量辐射、通风以及破坏都有关系，而总释放热表示的是内部能量，与这些外界条件无关。总释放热越小，PkRHR/TTI就越小，说明总放热减少，阻燃效果好。3种试样的PkRHR/TTI值（kW/m2/s）分别是0.54、0.68以及0.79，可以看出对沥青混合料进行阻燃处理后，阻燃效果明显增加。图6表示试样的总释放热随时间变化的过程，可知添加阻燃剂D和阻燃剂F的沥青混合料比非阻燃沥青混合料的瞬时总释放热要小些，说明阻燃剂D和阻燃剂F对沥青混合料有一定的阻燃效果。

2.2.4 质量损失速率。质量损失速率是材料燃烧时质量损失的变化速度，单位为g/s。材料的质量损失越大，发生火灾时越危险。从表1可知，添加阻燃剂D和阻燃剂F的混合料的质量损失速率比非阻燃混合料有所降低。添加阻燃剂D和阻燃剂F的样品与非阻燃样品的质量损失速率分别为0.018 8 g/s、0.019 4 g/s以及0.019 9 g/s，添加阻燃剂的混合料质量损失率明显小于没添加阻燃剂的混合料。添加阻燃剂D的样品初始质量为240.8 g，经过565 s燃烧后质量损失为5.312 9 g;添加阻燃剂F的样品初始质量为201.8 g，经过605 s燃烧后质量损失为6.497 8 g;不添加阻燃剂的样品初始质量是198 g，经过575 s燃烧后质量损失为9.909 8 g。可见，添加阻燃剂D和阻燃剂F能够有效降低沥青的热裂解速率，改善材料阻燃性能。

2.2.5 有效燃烧热。有效燃烧热为某时刻测得的总释放热与质量损失速率之比，单位为MJ/kg，表示的是材料燃烧时所产生的挥发物中能够燃烧部分放出的热。沥青试件燃烧分解的产物中，有部分不能燃烧，有部分会放出阻燃物质使原来的可燃物不再燃烧。所以，有效燃烧热能够反映在气相中有效燃烧成分的多少，有助于分析燃烧和阻燃机理。由表1可知，添加阻燃剂D的样品平均有效燃烧热为27.83 MJ/kg，添加阻燃剂F的样品平均有效燃烧热为29.06 MJ/kg，都比非阻燃样品的平均有效燃烧热30.01 MJ/kg要小。可见，磷渣微粉基材阻燃剂的加入对沥青混合料有一定的阻燃效果。

2.2.6 CO生成量和CO2生成量。CO生成量和CO2生成量指每单位质量的样品损失产生的CO质量和CO2质量，单位为kg/kg。CO生成量大，烟雾毒性就大;CO2生成量大、CO生成量小，则燃烧更加充分，烟雾毒性较小。从表1可知，非阻燃样品燃烧的CO生成量为0.070 3 kg/kg，添加阻燃剂D的样品燃烧CO生成量为0.051 7 kg/kg，添加阻燃剂F的样品CO生成量为0.063 3 kg/kg，比非阻燃样品的CO生成量都有所降低，说明加入阻燃剂D和阻燃剂F可以更好地抑制有毒气体的产生。添加阻燃剂D的样品比非阻燃样品的CO2的生成量有所增加，而添加阻燃剂F的样品比非阻燃样品的CO2的生成量有所降低。从图7和图8的CO含量和CO2含量对比可知，添加阻燃剂D和阻燃剂F的样品到后期会比非阻燃样品的CO2的含量稍高，CO的含量要稍低，且添加阻燃剂的样品比非阻燃样品的生烟量要少，说明阻燃剂可以起到较好的抑烟作用。

2.2.7 比消光面积。比消光面积表示样品挥发单位质量可燃物的生烟能力，单位为m2/kg。与传统测试技术相比，锥形量热试验测试的是“动态”的生烟速率，即瞬时生烟速率。表1列出了3种样品的比消光面积。从表1可知，添加阻燃剂D的样品平均比消光面积为469.57 m2/kg，添加阻燃剂F的样品平均比消光面积为551.48 m2/kg，都比非阻燃样品的平均比消光面积637.27 m2/kg低，说明加入磷渣微粉基材阻燃剂可以减少沥青混合料的烟气产生量。从图9可知，添加阻燃剂D和阻燃剂F的沥青混合料要比非阻燃沥青混合料的总生烟量峰值小，且随着试验的继续进行，瞬时生烟量总是比非阻燃沥青混合料低。

3 体系安全性分析

为明确磷渣微粉基材阻燃剂在施工过程、使用阶段以及火灾条件下的安全性和环保性，对其进行试验研究，根据闪点有效评价沥青在储存及施工过程中的安全性[4]。

3.1 闪点

沥青闪点是保证沥青混合料安全施工的一个重要指标，结果如表2所示。

添加阻燃劑D的磷渣微粉基材的沥青闪点为301 ℃，添加阻燃剂F的沥青闪点为283 ℃，不加阻燃剂的沥青闪点是287 ℃。从表2可以看出，这种阻燃体系不会影响施工的安全性，且阻燃剂D磷渣微粉基材和阻燃剂F的温度稳定性也较好。

3.2 200 ℃下挥发物成分比较

对密闭条件下的隧道施工情况进行研究十分必要，因为混合料施工是在一定温度下进行的，若阻燃剂在施工温度下挥发或引起沥青的挥发分解，都会污染环境，甚至危及施工人员的身体健康。混合料施工温度不大于200 ℃，因此必须对加入磷渣微粉基材阻燃剂的沥青进行200 ℃下的挥发物成分测定[5]。

试验设备采用顶空进样-气相色谱-质谱联用分析仪。气相色谱-质谱联用分析仪型号为Agilent 6890/5973，拥有Agilent 7964E自动顶空进样器，顶空瓶有20 mL。该仪器试验条件为：顶空进样器的样品瓶温度为200 ℃，需加热30 min;样品管、传输线温度也要求是200 ℃;色谱选用HP5 30 m×0.25 mm×0.25 mm毛细柱;进样时长要求1 min，GC进样口温度为220 ℃，不分流进样。试验初始温度为35 ℃，然后以15 ℃/min的速率持续加温至220 ℃，并保持5 min;质谱电子轰击源EI和质谱监测器MSD的接口温度要求为250 ℃，质量扫描范围为15～300 amu。试验结果所得阻燃剂D和阻燃剂F阻燃沥青总离子流图（Total Ion Chromatography，TIC）分别如图10和图11所示。

从图10和图11可以看出，阻燃剂D和阻燃剂F阻燃沥青与SBS改性沥青一样，第一个峰均是空气峰。整个试验过程中，两种样品都没有释放有机物，但是均有水分析出，使色谱柱流失。本次试验充分考虑了混合料的施工温度，有力证实了该阻燃体系在施工时不会释放有毒气体，有效保障了安全性和环保性。

4 结论

①以磷渣微粉为基材的阻燃体系的放热和发烟等特性均优于改性沥青，能有效降低改性沥青燃烧时的烟浓度和烟释放量，抑制火灾的发展和蔓延，有利于火灾发生时的逃生救援行动。

②阻燃材料的闪点、毒性均满足施工安全环保要求。

参考文献：

[1]易守传.常用改性剂/磷渣微粉复合改性沥青性能试验研究[D].长沙：长沙理工大学，2018：17-38.

[2]王坤.磷渣微粉表面修饰及其改性沥青性能试验研究[D].长沙：长沙理工大学，2016：9-27.

[3]赵毅，田于锋，郝增恒，等.隧道沥青路面阻燃抑烟技术及机理研究进展[J].应用化工，2021（5）：1430-1438.

[4]赵永刚.高原地区长隧道铺筑温拌阻燃沥青路面施工技术研究[J].工程建设与设计，2021（8）：82-84.

[5]刘岩，张富有.浅谈高速公路隧道阻燃剂在沥青路面施工中的应用[J].公路，2020（12）：199-200.

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