单颗粒气溶胶研究进展

李春杰 孙陈阳

摘 要：单颗粒气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分，对全球大气污染物迁移、大气环境、生态环境和人类健康等有重要影响。单颗粒气溶胶结构和演化是环境科学研究的热点之一，该研究方向发展迅速。本文介绍了单颗粒气溶胶结解析的研究进展和研究方法，探讨了单颗粒气溶胶的研究前沿及热点，介绍了不同研究方法的原理和特点，高时间分辨率在线解析和复合源解析是颗粒物源解析的重要发展方向，其中高分辨率质谱分析和质谱成像发挥着重要作用。对单颗粒气溶胶形成机理、二次演化及与大气环境的相互作用机制的研究，具有重大的科学意义和现实意义，本文可以为大气污染理论研究和防治决策提供参考。

关键词：单颗粒气溶胶 物化性质 混合结构 质谱

Abstract： Single particle aerosol is an important component of atmospheric aerosol， which has a significant impact on global air pollutant migration， atmospheric environment， ecological environment and human health. This paper introduces the research progress and research methods of single particle aerosol solution cementation analysis， discusses the research frontier and hot spots of single particle aerosol， and introduces the principles and characteristics of different research methods. High time resolution online analysis and composite source analysis are important development directions of particle source analysis， in which high-resolution mass spectrometry analysis and mass spectrometry imaging play an important role. It had a great scientific and practical significance to study the formation mechanism， secondary evolution and interaction mechanism of single particle aerosol with atmospheric environment. This paper can provide reference for theoretical research and prevention and control decision-making of air pollution.

Key Words： Particulate aerosol; Physical and chemical properties; Hybrid structure; Mass spectrometry

氣溶胶颗粒物是导致空气污染的重要原因之一，对地球太阳辐射的平衡、全球大气污染物迁移、大气环境、生态环境、人类健康及大气能见度影响重大[1-2]。亚洲是世界上人口密集的大洲，也是世界上重要的气溶胶颗粒物与气体污染物的排放源。伴随着亚洲工业化的快速发展，城市化进程越来越快，城市中的机动车数量和煤炭消费量剧增，城市中的雾霾问题也日益凸显，给环境生态和居民的生产与生活带来了巨大的危害[3-5]。当前我国的大气污染问题十分严重，大气细粒子污染远远高于世界卫生织《全球空气质量指南》的指导限值（PM2.5年平均浓度10μg/m3）[6]。大气气溶胶是由在大气中漂浮的气态、固态和液态颗粒物构成的系统，对环境生态和人类健康影响重大。霾是指粒径小于2.5μm的大气气溶胶小粒径气溶胶颗粒物，也就是PM2.5，容易随大气飘浮，在大气中停留时间长，会导致人的上呼吸道感染、结膜炎、支气管哮喘等相关疾病。生物气溶胶会通过呼吸系统侵入人体，并在肺部沉积，长期积累，会对人体健康造成潜在危害。具有传染性气溶胶，特别是人类携带的致病性微生物气溶胶，容易引起大规模传染病。在传输的过程中，气溶胶颗粒物不停地发生混合，物理化学特性不断变化，并因此形成复杂的内部混合结构[7]。大气颗粒物的来源、形貌特征、内部结构、元素组成和粒径分布等是评价大气环境负荷影响的一项指标。大气环境中气溶胶颗粒的粒径特征、化学组成、生成、发展和反应机理及其对人体健康的作用机制和效应也是研究的热点问题。同时，单颗粒气溶胶之于人体健康相关关系，也是近些年以来室内空气质量研究方向的一个新热点。高时间分辨率在线解析和复合源解析是研究气溶胶单颗粒的重要方法，解析气溶胶单颗粒种类、来源、形貌、结构构造、元素组成和粒径分布，可以为大气污染的防控和决策管理提供科学依据。

1 气溶胶污染物类型

1.1 雾霾

雾霾是近年来困扰中国许多城市的重要环境问题，其中大气颗粒物起着关键作用，雾霾的研究对人类健康和全球气候变化具有重要意义。常见的雾霾颗粒物主要包括以下几类：有机碳颗粒、无机盐类、元素-有机碳混合颗粒、高分子有机碳颗粒、工业源颗粒物、矿物质颗粒及重金属颗粒[8-9]。雾霾中富含水溶性离子，并且对水分子具有明显的吸附性。颗粒物的形貌结构表征、单颗粒特征解析对于更好地理解颗粒的形成过程，以及预测其对全球气候、大气环境、生态安全和人类健康的影响具有重要意义。

1.2 有机气溶胶

大气气溶胶中的有机成分比重很大，且在分子尺度上非常复杂，包括数百种分散在气相和颗粒相中的单个化合物。有机物作为大气中细小粒径颗粒物的重要组成部分，有机气溶胶不仅影响着大气颗粒物的物理性质，也对其元素组成、光学性质、吸湿性等化学性质有重要影响[10]。此外，随着有机气溶胶浓度的增加，导致大气对光线散射和吸收能力的增强，引起大气能见度下降[11]。近年来，黑碳气溶胶因独特的气候和环境效应而广受关注，其对于全球气候变暖的贡献仅弱于二氧化碳。黑碳气溶胶作为组成大气气溶胶的重要成分，来源于生物质的不充分燃烧，由不完全燃烧的含碳物质构成，主要存在于一次气溶胶中。在大气中黑碳气溶胶可以通过多种方式对全球气候系统造成影响，例如黑碳气溶胶通过吸收大气中太阳短波辐射从而加热大气，改变云滴单次散射反照率、云的生命史和降水过程，进而改变全球大气物质能量循环和水循环过程。沉积在地表和悬浮在空中的黑碳气溶胶可改变冰雪的反射属性和空间特性，从而改变冰雪的反照率，影响寒区地表温度、全球大气压分布和大气环流。黑碳气溶胶富含致使癌症、畸形和突变的物质，黑碳可以通过呼吸系统进入肺部，在气管和支气管沉积，影响人体健康。

1.3 二次气溶胶

一次气溶胶可以与臭氧、挥发性有机物、水汽等发生一系列复杂的光化学反应，并生成二次气溶胶。二次气溶胶的产生发展普遍存在于各种气象环境中，具有极强的吸湿性极性以及离子溶解性，直接影响着二次气溶胶颗粒物的成核和生长，贡献全球近50%的大气凝结核，并且影响着大气光学性质，对于全球大气环流过程具有重要的影响。大气气溶胶以及云凝结核作为新颗粒产生的重要来源，其成核阶段与生长阶段也是生成新颗粒的主要阶段。成核阶段在新颗粒的生成过程起到了至关重要的作用，并决定了新颗粒生成的速率，气体前体经历成核过程形成的新颗粒物是大气气溶胶数浓度的主要来源之一[12-13]。气溶胶颗粒物和大气中水汽的相互作用不仅导致气溶胶颗粒的尺寸大小、混合状态和物质结构的变化，而且伴随着多相态化学反应过程，导致颗粒的结构构造和化学组成复杂化[14]。这些颗粒物中，无机盐颗粒具有较强的吸湿能力，而二次有机气溶胶颗粒的吸湿能力相对较弱。在珠三角大气细颗粒物组成结构中，含碳颗粒物和生物质燃烧颗粒物高于矿尘颗粒物，对矿尘颗粒物贡献较大的成分包括含钙、铁、钠、钾等元素的颗粒物。关于二次有机气溶胶是如何影响无机颗粒物的吸湿性，目前还缺乏相关研究，此外二次气溶胶与大气化学、气候变化、环境生态和人类健康的相互作用机制也是目前研究的热点方向。

1.4 微生物气溶胶

微生物气溶胶是大气颗粒物的重要组成部分，根据其组成可以分为病毒气溶胶、细菌气溶胶、过敏原气溶胶和真菌气溶胶等，微生物气溶胶的粒径范围非常广泛，可从10-3μm到102μm不等。由于气溶胶颗粒物的粒径较小，常悬浮在空气中，粒径低于5μm 的颗粒可通过呼吸道进入呼吸系统，这样含有生物性粒子的气溶胶也被称为可吸入微生物气溶胶。生物气溶胶病原体容易引发呼吸道传染病的爆发，生物气溶胶采样及与环境的作用机理机制的研究，对于预防和控制以气溶胶为媒介的传染病尤为重要，微生物气溶胶的健康效应也是国内外学者们的研究热点。另外，在当前全球抗疫的背景下，对微生物气溶胶的研究，对于了解病毒在空气中的传播与发展过程等提供了思路。

2 单颗粒气溶胶的研究方法

2.1 单颗粒气溶胶质谱仪

单颗粒气溶胶影响全球气候、大气环境质量和人类健康，实时分析气溶胶大小、质量和化学成分的实验技术方法越发重要。单颗粒气溶胶混合态演化机制是近年来对于大气气溶胶研究的一个前沿领域，传统的气溶胶分析技术分析耗时较长，分析过程中颗粒物的形态和化学性质会发生变化，无法获得颗粒物的瞬时变化信息[15-17]。与传统的气溶胶解析技术相比，单颗粒气溶胶质谱法（SPMS）具有实时在线进样、无需样品处理等优点，且可快速分析单颗粒气溶胶粒径、化学成分和演化过程等。该方法在研究大气颗粒物的类型、混合状态、演化过程和来源中起着非常重要的作用，具有相对较高的时间和空间分辨率，且能提供比全颗粒物分析更丰富的信息，具有全顆粒物分析无法取代的优势。单颗粒气溶胶质谱对于研究大气颗粒物的类型、混合状态、演化过程和来源发挥着重要作用[18-20]。单颗粒气溶胶质谱可以实时在线检测单个颗粒的化学成分、粒径和演化过程，为气溶胶形成及生长过程的研究提供了重要方法[21-23]。

2.2 毛细管进样飞行时间质谱仪

对于大气中粒径低于 10 nm 的纳米颗粒，由于布朗运动的存在，穿透率与采用的毛细管尺寸大小、进样流量的大小相关性较高。利用毛细管大气压力注入接口和激光多光子解吸、电离技术结合的方法，研制的毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪，可用于在线分析超细纳米颗粒物的化学成分。在毛细管表面施加电压，以通过电场力补偿纳米颗粒物传输过程中布朗运动的影响，从而使带电纳米颗粒汇聚在毛细管轴上，连接在差分腔室上的真空泵可以去除带电纳米颗粒物的气体伴生物，聚焦透镜可以进一步汇聚带电纳米颗粒物，达到大气压进样和纳米颗粒物的高效同步。和粒径偏大的气溶胶颗粒物对比，超细纳米颗粒物在激光多光子电离过程中更容易达到完全原子化电离状态，通过改善激光聚焦条件可以获得超细纳米颗粒物构成和演化的分子尺度信息[24]。

2.3 高分辨率质谱成像

质谱成像已成为物理、化学、材料、环境科学和生命科学研究领域的有力工具，可以同时提供形貌、成分、结构信息，但目前仍然受到仪器分辨率的限制。近年来，空间分辨率已从微尺度发展到纳米尺度，特别是基于近场的空间分辨率技术的发展产生了高分辨率质谱成像技术[25]。高分辨率质谱成像技术的发展，为气溶胶单颗粒混合状态和演化过程研究提供了新的可能。电子显微镜和质谱技术的进步为高分辨率质谱成像的发展提供了技术支持，随之而来的挑战包括灵敏度、特异性、多模式成像、数据采集和处理等问题[26]。令人欣慰的是，通过早期的尝试和经验积累，这些问题正逐步得以解决。

3 结语

大气气溶胶对全球大气污染物迁移、大气环境、生态环境、大气能见度及人类健康和可持续发展等具有重要影响。伴随着经济增长和居民生活质量的提高，对大气环境质量的期待也日益增加。认识单颗粒气溶胶的形成、演化机理及其对环境的影响过程和效应，不仅需要分析气溶胶颗粒的化学组成，还需要全面认识其粒径分布、混合状态、演化过程和来源。认识单颗粒气溶胶形成、发展和演化过程机理，是构建气溶胶全过程模型的前提。在这个过程中，化学检测和仪器分析是必不可少的，高分辨率质谱分析和质谱成像发挥着重要作用。与此同时，检测仪器的自动化、智能化、高速化、网络化也已成为大势所趋。对单颗粒气溶胶形成机理、二次演化及与大气环境的相互作用机制研究，具有重大的科学意义和现实意义，可以为大气污染物防治的决策和管理提供理论依据。

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