吡啶废水的微生物处理研究进程

何金联 何清明

摘 要：随着现代化工业的迅速发展，吡啶废水的污染问题日趋严重。吡啶类化合物是一类极难降解的杂环类化合物，水溶性极强，导致水体中含大量吡啶类化合物。此外，吡啶类化合物毒性强，会对人体造成伤害，因此吡啶降解成为热门研究内容。为此，重点论述微生物法降解吡啶及其衍生物的原理和进展，通过描述不同环境下微生物降解吡啶的原理，阐述微生物降解共代谢研究和微生物强化作用。

关键词：吡啶废水;高效菌株;微生物代谢

中图分类号：X172;X703 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）28-0-03

Abstract： With the rapid development of economy， the problem of pyridine wastewater becomes serious. Pyridine are heterocyclic compounds， it difficult to degradation and water soluble， lead to the water contains a large number of pyridine compounds， pyridine compounds toxic and cause harm to human body， pyridine degradation has become research hot content. For this to discuss the principle and progress of microbial degradation method of pyridine and its derivatives， by describing the principle of microbial degradation under different environment pyridine， discusses the microbial degradation of common metabolic research and effects of microbial enhanced.

Keywords： pyridine wastewater;highly effective strain;microbial metabolism

吡啶及其衍生物是一类较复杂的含氮杂环化合物，水溶性高且难降解，存留时间长。该类污染物的结构复杂、难降解，大大增加了废水污染的修复难度。微生物修复技术是指微生物在适宜环境下将污染物降解成无毒、低毒物质的一种修复技术。相对于其他技术，微生物修复技术具有成本低、环境扰动小等优点，是当前国内外废水处理研究的热点。

1 高效菌株降解吡啶的机理

吡啶环是一类缺电子的含氮化合物，具有较强负电性，并可以抵抗亲电攻击[1]。微生物修复法是利用相关特性对吡啶类污染物进行降解，结合气相质谱法（Gas Chromatography，GC）和高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatograph，HPLC），利用质谱法（Mass Spectrometry，MS）可分析出吡啶类污染物降解中间体和代谢产物。生物处理技术具有经济、环保和有效性强等特点。生物法降解吡啶分为厌氧/缺氧降解法和好氧降解法两种[2]。

1.1 厌氧/缺氧环境下降解吡啶

厌氧降解是指微生物在无氧条件下，通过特定的微生物菌群来降解吡啶或其代谢中间产物。厌氧菌能有效改变吡啶类有机质的结构，提高吡啶类有机废水的可生化性，方便后续好氧处理。此外，在降解过程中会产生较多的可回收利用的物质，如沼气、还原氢等清洁能源。此外，厌氧反应器占地面积小，维护成本较低，是一种环保、经济的工艺。

缺氧反硝化降解是在缺氧或无氧的环境下，利用NO3--N、NO2--N作为电子受体进行反硝化反应，同步脱碳（吡啶）除氮。

XINSHI J等[3]对缺氧条件下吡啶降解路径的研究解释了吡啶降解先通过N1=C2断裂，在N1处发生加氢反应，在C2处添加—CH3形成2-甲基吡啶，N1—C2单键断裂导致吡啶环裂解生成小分子类有机化合物，在微生物作用下逐步矿化释放氨氮。吡啶衍生物开环反应如图1所示。缺氧条件下，降解吡啶效率较慢，且要求水力停留时间更长，同时操作环境复杂。氨氮需要在有氧的条件下通过硝化反应才能去除，因此可以结合有氧/无氧两种体系共同作用来提高吡啶降解效率。例如，CHENG H等[4]设计新构型的反应器-内圈缺氧/氧动力学膜生物反应器（A/O-DMBR）降解吡啶。在这个反应器中，初始质量浓度为1 500 mg·L-1的吡啶废水可完全被降解，同时TN和TOC的降解率极高。微生物降解吡啶产生的NH4+-N在氧化区被氨氧化细菌（Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB）降解成硝态氮，再循环到缺氧区作为降解吡啶所需的电子受体，实现了吡啶的有效去除。

YOUSHEN J等[5]设计了厌氧折流板反应器耦合移动床生物膜反应器（Anaerobic Baffle Reactor-Moving Bed Biofilm Reactor，ABR-MBBR）。在厌氧折流板反应器中，微生物降解吡啶环释放的NH4+-N可以在移动床生物膜反应器中有效硝化形成硝酸根离子。它的硝酸根离子可作为微生物降解吡啶时所需的电子受体。在移动床生物膜反应器中产生的硝酸根离子循环回厌氧折流板反应器中，吡啶和硝酸根离子可同步除去，吡啶去除率约为76.5%。

1.2 好氧环境下降解吡啶

吡啶及其化合物在好氧环境中通常会先被羟基化，通过氧化作用被羧酸化。在高效菌株的吡啶生物降解系统中，YAOHUI B等[6]的研究表明，吡啶环会先脱氨基，連续进行氧化加羟基反应，吡啶环被分解，产生NH4+-N继续游离在废水中。JING W等[7]提出，通过吡啶环的羟基化、羧酸化及脱氨作用，生成了关键中间产物（氨基甲酸）和副产物NH4+-N。氨基甲酸会随着微生物的代谢作用转化成NH4+-N。好氧颗粒污泥会将产生的副产物氨氮和吡啶同时去除。

2 微生物降解的共代谢研究

微生物废水处理系统是一个很复杂的系统，其污染物和微生物种类都较多，研究微生物共代谢降解是关键步骤。共代谢降解通过调节底物来提高降解吡啶的速率，通过降解有机物（一级基质）产生能量来激活酶，从而去降解难降解物（二级基质）。CHANDRA R等[8]采用两种降解好氧菌试验，结果表明，甲基吡啶的存在有利于降解，苯酚、甲醛会抑制降解。JIQUAN S等[9]以吡啶为唯一污染物，试验发现（单一菌种），可以通过苯酚加强降解能力。

有氧共代谢的影响因素有很多，如底物种类、底物浓度、反应条件及曝气量等。加入的底物种类不同，产生的产物与所激活的酶就不同（或加入与降解物结构类似的化合物，可促进降解其有机物的有关基因的表达与分泌）。有报道表明，在降解咔唑的共代谢系统中添加苯酚作为底物，可有效提高关键酶的活性，从而提高咔唑的矿化率。研究发现，咔唑降解产生了一种新的代谢途径[10]。在氨氮作为共代谢底物的三唑类农药降解系统中，降解物因其五元环的稳定结构极难降解。氨氮底物的存在可以诱导硝化菌分泌大量的非特异性酶AMO，可有效催化降解三唑，并改变了原来的降解途径[13]。降解底物浓度过低或过高都会影响降解吡啶的速率，适当的底物浓度会最大限度地提升降解速率（如在100 mg/L苯酚降解系统中吡啶降解快，而超过400 mg/L则会抑制降解）。反应的pH和温度也应处于合适的范围，才会更好地促进共代谢。微生物法降解吡啶废水有许多明显的优点，是目前国内外的研究热点。

3 高效菌株的降解生物强化作用

高效菌株表现出优秀的应用前景，越来越多的学者开始着重于微生物的强化研究。一些类似于吡啶结构较稳定的化合物难被微生物代谢，所在环境无法降解该化合物，需生物强化。生物强化是利用添加混合微生物或使用适合设备的方法来达到增强降解的效果。含氮杂环类化合物较为复杂，许多试验只能存在于实验室的小试阶段或中试阶段。

YAOHUI B等[6]的研究表明，混合使用微生物（菌株）可以起到生物强化的作用。利用微生物的不同降解作用及产生的副产物将其交替使用，可以达到利用率和降解速率最大的效果，从而实现生物强化的目的。

乔琳等人[11]通过研究发现，投加固定化吡啶降解菌到序批式反应器中，可以大大强化吡啶类有机污染物的生物降解。通过与未投加固定化微生物的反应器进行对照，吡啶初始质量浓度大幅度增加，投加菌株的生物强化反应器比非生物强化反应器具有明显优势。究其原因，在多数微生物处理的系统中，难降解有机物废水被添加入处理系统时，微生物可能需要一个适应过程，而生物强化技术可以添加特定功能的微生物作为强化菌剂来克服适应过程。也可针对废水中占主导地位的污染物进行处理，这种更高效率的方法可以处理多数难降解污染物和高浓度污染物。

4 结语

随着社会的发展，吡啶有機类污染的处理刻不容缓，需尽快将小试调整至大规模生产系统中。未来，应该继续研究降解吡啶类化合物的所需生物群落及生物强化作用和共代谢的关系。

参考文献：

[1]张琪，刘玉香.吡啶废水新型微生物法处理研究进展[J].工业水处理，2021（3）：17-22.

[2]范艳艳，胡培基，张玉斌，等.吡啶废水共代谢过程中产生污泥膨胀的机理[J].水处理技术，2021（6）：75-79.

[3]XINSHI J，CHUNYAN X，YUXING H，et al. Enhanced anaerobic biodegradation efficiency and mechanism of quinoline，pyridine，and indole in coal gasification  wastewater[J].Chemical Engineering Journal，2019（361）：1019-1029.

[4]HOU C，JINYOU S，XINBAI J，et al.Enhanced anoxic biodegradation of pyridine to nitrification in an inner anoxic/oxic-dynamic membrane bioreactor（A/O-DMF）[J].Bioreurce Technology，2018（267）：626-633.

[5]YOUSHEN J，YAN C，SHIJING W，et al.Enhanced pyridine biodegradation under anoxic condition：the key_role of nitrate as the electron acceptor[J].Chemical Engineering Journal，2015（277）：140-149.

[6]YAOHUI B，QINGHUA S，CUI Z，et al. Aerobic degradation ofpyridine by a new bacteria strain，shinella zoogloeoidesBC026[J].Journal of Industrial Microbiology& Biotechnology，2009（11）：1391-1400.

[7]JING W，XINBAI J，XIAODONG L，et al.Microbial degradation mechanism of pyridine by Paracoccus Sp NJUST30 newly isolated from aerobic glules[J].Chemical Engineering Journal，2018（344）：86-94.

[8]CHANDRA R，BHARAGAVA R N.Lsolation and characterization of potential aerobic bacteria capable for pyridine degradation in presence of picolinephenol and formalde deas Collutants[J].Journal of Microbiology & Biotechnology，2009（12）：2113-2119.

[9]JIQUAN S，LIAN X，YUEQIN T，et al.Degradation of pyridine by one Rhodococcus strain in the presence of chromium or phenol[J].Journal of Hazardous Materials，2011（3）：62-68.

[10]NANSHI S，YUANYUAN Q，ZHOU H，et al. Characterization of a novel cometabolic degradation carbazole pathway by a phenol-cultivated Arthrobacter sp.W1[J].Bioresource Technology，2015（193）：281-287.

[11]乔琳，赵宏.生物强化去除吡啶的特性及微生物种群动态变化分析[J].环境科学，2012（6）：2052-2060.

3759500338261