热处理对镁钙合金在模拟体液中降解行为的影响

尹文红 王倪珂

作者简介：尹文红（1976—），女，博士，高级实验师，从事金属材料研究。

摘要：该文研究了300 ℃退火0 h、6 h、12 h、24 h、48 h和72 h的铸态Mg-0.8Ca合金的在模拟体液（Simulated body fluid，SBF）中的腐蚀降解行为。经过对镁钙合金显微组织和浸泡后的失重和合金形貌進行分析和研究，结果表明：300 ℃退火48 h后的合金，在模拟体液中浸泡后合金点腐蚀明显，腐蚀表面相对较平整，合金的耐腐蚀性好。腐蚀速率为0.6607×10-4（g/cm2·h），是未经热处理合金的54.6%。

关键词：镁钙合金  耐蚀性  生物材料  模拟体液

中图分类号：TG146.2   文献标识码：A   文章编号：1672-3791（2021）12（b）-0000-00

Abstract：The degradation behavior of as cast Mg-0.8Ca alloy annealled for 0 h， 6 h， 12 h， 24 h， 48 h and 72 h at 300 ℃ after immersion in simulated body fluid after was studied. The microstructure， weight loss and alloy morphology of magnesium calcium alloy after immersion were analyzed and studied. The results show that the alloy annealed at 300 ℃ for 48 h has obvious pitting corrosion， relatively flat corrosion surface and good corrosion resistance after immersion in simulated body fluid. The corrosion rate is 0.6607×10-4 （g/cm2·h）， which is 54.6% of the alloy without heat treatment.

Key Words： Mg-Ca alloy; Corrosion resistance; Biomaterials; Simulated body fluid

近年来，镁钙合金生物材料得到广泛关注[1-6]，其兼有金属优良的力学性能和无机非金属的可降解优势，是一种有光明前途的新型生物材料。具体的优势表现在：与人体骨组织的机械相容性好，它的弹性模量（E=42～45 GPa）和密度（=1.74～1.84 g/cm3）与人体骨骼（E=30～50 GPa，=1.8～2.1 g/cm3）比较接近，能有效降低“应力遮挡”效应;生物相容性高，镁和钙是人体中必需元素，无毒性[5]，它们与生命的维持和身体的健康具有密切的关系;具有可降解性，铸态Mg-Ca合金的降解所释放的Mg和Ca的量远低于它们日耐受量（分别为0.7g和0.8g）[7]。因此，Mg-Ca合金与人体骨骼在机械和生物上的双重相容特性以及可降解性使得它在整形外科和骨组织工程上具有巨大的应用潜力。镁合金的快速腐蚀会导致大量Mg2+，OH-和H2产生，使周围体液的PH值升高，对身体康复和组织愈合不利。在植入初期，这种可降解材料腐蚀速率必须很低才能保证足够的强度来支撑受伤组织直至其愈合，然后其降解产物被人体慢慢吸收。通过热处理如固溶处理、时效处理等热处理方法可改变合金的第二相的分布和大小，杂质元素可以扩散固溶至晶粒内部，降低合金发生电偶腐蚀的概率，因此，在不改变合金成分的基础上合理地使用热处理方法可以有效地提高合金的耐腐蚀性能。该实验的目的是初探退火处理对镁钙合金模拟体液腐蚀速率的影响，为镁钙合金在医学上的应用的进一步研究提供实验依据。

1 实验过程

该实验所用原材料Mg-0.8Ca（质量百分比）由纯镁和MgCa25熔炼而成，采用真空感应电炉熔炼，熔炼时用高纯氩气作为保护气体。利用线切割设备将合金切割为8 mm×8 mm×8 mm的方块状试样。置试样于真空管式炉中进行退火处理，退火温度为300 ℃，退火时间分别为6 h、12 h、24 h、48 h和72 h。对退火后的试样的一面经金相水砂纸逐级打磨到1500#后电解抛光至镜面，电解液为体积分数37.5%的磷酸和体积分数为62.5%的无水乙醇。抛光后的试样进行腐蚀处理（腐蚀液为体积分数为1%的硝酸、25%的蒸馏水、74%的乙二醇），处理时间为15 s左右，接着进行金相组织观察。

对已经进行组织观察的样品进行镶嵌处理，镶嵌材料由质量比为10：8的亚克力粉和固化剂。将烧杯中加入模拟体液（SBF），然后将烧杯放置在恒温水浴锅中，待烧杯内体液温度恒定为37.5 ℃时，将已经镶嵌好的试样用超声波清洗器清洗，用电子天平称取各试样浸泡前的质量，记为M0，然后再放入对应的盛有体液的烧杯之中浸泡，浸泡结束后，将各试样取出，再次使用超声波清洗器清洗，将试样吹干，使用电子天平依次在进行称重，记为用M1。浸泡液为改良型SBF（PH7.4～7.5），具体离子浓度（mM/L）：Na+：142.0、K+：5.0、Mg2+：2.5、Ca2+：2.5、Cl-：103、HCO3-：10、HPO42-：1.0、SO42-：0.5。合金的浸泡失重实验可用单位时间、单位面积上金属的失重量来表示腐蚀速率，用如下公式表示：

其中：v-腐蚀速率（g/cm2.h）;S-试样表面积（cm2）;t-样品浸泡时间（h）。

2 实验结果与讨论

XRD表明Mg-Ca合金中除了α-Mg 相外还有Mg2Ca 相[8-9]。图1是初始态的显微组织图，从图中可以看出，铸态镁钙合金的晶粒粗细不均匀，基体为α-Mg等轴晶，颜色深的互联网络为包含六方α-Mg相和金属间化合物Mg2Ca的混合物的共晶组织。Ca在Mg中室温下的最大固溶度为0.8%，理论上，室温时Mg-0.8Ca合金只存在一个固溶体相，单相时不形成原电池，耐腐蚀性好，但合金液浇铸冷却速度过快，因而会形成共晶的互联网络组织。

六组试样在SBF模拟人体体液中浸泡144 h，根据公式（1）计算出六组试样的腐蚀速率，具体计算结果如表1所示。从表1中可以看出，退火时间为12 h时的腐蚀速率为1.656×10-4（g/cm2·h），抗腐蚀性最差，而退火时间为48 h时的腐蚀速率为0.6607×10-4（g/cm2·h），抗腐蚀性最好，为初始态的腐蚀速率的54.6%。

圖2为在模拟体液中浸泡144 h后浸泡面的侧面图，根据腐蚀深度画出两条虚线示意图，通过两虚线之间的距离和空洞部分的面积大小，明显看出图2e两虚线之间的距离和空洞部分的面积最小，也就是浸泡后的表面相对比较平整，即退火48 h的镁钙合金抗腐蚀降解性最好，这与失重法测出的腐蚀速率相符。

图3和图4是镁钙合金从模拟体液中取出后吹干的显微照片。从图3中可以看出，试样在体液中浸泡24 h之后，其表面被一层黑色物质所覆盖，根据文献可知[10]，这层黑色物质的主要成分是Mg， Mg（OH）2， MgO和Mg2Ca，图3e中的亮白色组织即共晶组织较少，并且呈不连续分布，这说明退火48 h后共晶组织部分溶解，而其他退火时间的合金的亮白色组织分布比较多，并且呈连续分布，共晶组织影响合金的腐蚀性能。图4所示的是试样浸泡144 h后的表面金相图，与退火24 h相对比，表面的黑色物质已在模拟体液中溶解，取而代之的是一层灰白色物质覆盖在表面，并且基体基本能分辨清楚。从图4中可以看出，主要有点腐蚀和沿晶腐蚀，图4c有明显的腐蚀裂纹，图4d和4e中有明显的点腐蚀，图4d和4f中有明显的沿晶界腐蚀。这说明有腐蚀裂纹和沿晶腐蚀明显的腐蚀速率越大，这与失重法测出的腐蚀速率和腐蚀面侧面照片相符合，即退火12 h、24 h和72 h 的抗腐蚀性差，退火48 h的抗腐蚀性好。

铸态Mg-0.8Ca不仅存在共晶，还存在第二相Mg2Ca，Mg2Ca与镁基体构成原电池，使镁合金变得更加容易腐蚀，对镁合金进行适当的退火处理可以溶解金属间化合物，减少阴极相，提高耐腐蚀性，同时减少共晶组织，使耐腐蚀性进一步提高。

3 结论

本文主要研究了铸态镁钙合金的MgCa（钙含量为0.8wt%）合金的显微组织和耐蚀性能，对试样进行不同时间的真空退火处理后，进行模拟人体体液中浸泡失重实验。镁钙合金在SBF模拟人体体液中浸泡144 h之后，表面出现点蚀和沿晶腐蚀。真空退火48 h的镁钙合金的腐蚀速率最低，即其耐蚀性能最好，为初始态的腐蚀速率的54.6%，即腐蚀速率降低了大约一倍。通过热处理在不改变化学成分的基础上可以提高生物材料镁钙合金的耐腐蚀性，并为进一步对镁钙合金的研究提供实验数据基础。

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