纤维素纳米纤丝在生物质基3D打印材料中的应用研究

唐世钰 杨 健 杜 宏 苏 蕊 刘旭泽 姚 远刘利琴 曹海兵 程正柏 解文霞 安兴业，* 刘洪斌

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.浙江景兴纸业股份有限公司，浙江平湖，314214；3.天津科技大学人工智能学院，天津，300457）

3D 打印技术（3D printing technology）起源于20世纪70 年代，与信息技术、自动化等多个学科紧密结合，是一种革命性的新型快速成形技术[1]。3D 打印是一种以数字模型文件为基础，利用黏合性材料并通过逐层打印的方式来构造物体的技术[2-4]。与传统的制造方法如铣削、铸造、锻造或焊接相比，3D 打印作为革命性的创新技术，具有高度自动化和再现性的特点，可以制造结构复杂且满足特定设计需求的产品，而不再需要传统的模具或石印面具等辅助设备[5-7]。目前，3D 打印技术在建筑、包装、人造骨骼等方面均有广泛应用[8]，被视为制造业的下一次革命性技术[9]。

3D 打印产品的性能与打印材料密切相关，传统的3D打印材料（如金属、陶瓷、化学合成聚合物等）通常不可降解，所获得的打印产品易对环境造成巨大压力[10-11]。随着对环境问题的日益重视，人们开始寻找性能良好又可生物降解的新型生物质基3D 打印材料。其中，纤维素作为植物的主要成分，是自然界中最丰富的天然高分子聚合物，具有可再生、可生物降解、良好的生物相容性、低毒性等特点，有能力满足人们对环境友好型产品日益增长的需求[12-14]。因此，纤维素基材料为3D 打印可持续发展提供了一个极具潜力的途径。

纤维素广泛存在于木材、竹材、棉花、麻及农作物秸秆等生物质材料的细胞壁中，是由β-1-4 键连接的D-葡萄糖单元的线性链（糖苷键） 组成的多糖[15-17]。通过取代纤维素的某些官能团可得到一些纤维素衍生物如纤维素醚(cellulose ethers)[18]、纤维素酯(cellulose esters)[19]，或通过解聚纤维素得到微晶纤维素(microcrystalline cellulose，MCC)[20]、纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril，CNF)[13]及纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal，CNC)[21]。近年来，随着3D 打印技术的不断发展，纤维素及其衍生物逐渐被应用于3D打印材料的制备及改善或提高打印产品的性能[22-24]。如Klemm 等人[25]利用CNF 增强常用的3D 打印材料聚乳酸(PLA)的机械性能。经过表面改性的CNF 还可以作为PLA 等有机高分子材料的成核剂[26-27]，能够有效地提高PLA 的成核能力。Yu 等人[28]还分别研究了不同长径比的CNF 对PLA 的增强效果。研究表明，高长径比的CNF 在PLA 基体中具有更好的连锁成网效果，使PLA具有更好的机械性能；而低长径比的CNF具有更大的比表面积，对PLA 的结晶具有更强的异相成核诱导效应，能够使PLA 具有更高的结晶度和更小的球晶尺。

然而，相比于纤维素或其他衍生物，CNF 在3D打印技术中是发展最为迅猛、应用最为广泛的，原因在于其拥有许多独特的性质。CNF是由非结晶区和结晶区组成，纤维直径为5～60 nm，长度约为1 μm[29]。因其纤维较长而易导致纤维间发生交联，形成网络结构，从而能够起到稳定和强化产品性能的作用[30]；同时，CNF 特有的凝胶状及良好的流变性（如剪切稀化、触变性）等提高了其作为3D打印材料的可行性，也因此而备受研究者的关注[31]。

目前，基于CNF 的打印材料在许多领域都得到了应用。本文主要综述了近年来纤维素纳米纤丝（CNF）作为生物质基3D 打印材料在医学、纺织品、食品、导电材料、智能材料5 个领域的应用，并介绍CNF 作为生物质基3D 打印材料在不同的领域中所发挥的独特作用，突出CNF 作为一种绿色原料用于3D 打印的巨大潜力，为3D 打印领域的相关人员在研究打印材料方面提供借鉴和参考，最后对CNF作为3D 打印材料的未来发展进行了总结与展望。

1 CNF在3D打印材料中的应用

1.1 医学领域

1.1.1 组织工程

以水凝胶形式存在的CNF 因其较低的细胞毒性、良好的生物相容性和与细胞外基质（ECM）结构的相似性，使得CNF用于3D打印人体组织成为了可能。

最早在2011 年，Gatenholm 等人[32]提出了利用喷墨3D 打印技术将CNF 水凝胶应用于制造组织工程的植入物和支架。与传统水凝胶相比，CNF水凝胶具有高度的生物相容性，其高含水量有利于细胞培养并且能够促进不同类型细胞的生长，Xu 等人[33]提出了一种10 g/L 的TEMPO-CNF 和10 g/L 的明胶丙烯酸甲酯(GelMA)的新型低浓度油墨配方，用于基于挤压的纳米纤维素水凝胶支架3D打印。TEMPO-CNF的存在促进了生物墨水中以超低浓度掺入的GelMA 的UV 交联。成功打印了CNF/GelMA 高分辨率支架，这些支架表现出了高保真度和稳定性。此外，该3D 打印油墨配方对小鼠成纤维细胞无细胞毒性且具有良好的细胞相容性，还可促进小鼠成纤维细胞的增殖活性。由于在促进成纤维细胞增殖方面表现出卓越的性能，该3D 打印油墨在诸如伤口愈合和软组织再生等应用中显示出巨大的潜力。Torres-Rendon等人[34]将CNF水凝胶加工成复杂的形状，并用作牺牲模板来制备独立的细胞构建物。同时还可以实现在1 个数量级内，CNF通过共价键和超分子交联对CNF 水凝胶管的力学性能进行调节。此外，柔韧而长的CNF 在机械除颤后具有凝胶状的稠度[35]，更有利于3D打印。

由于CNF 能够通过剪切诱导分子链排列，因而可以改善打印物结构的形状稳定性，且CNF 水分散液具有较高的黏度，可以在一定程度上改善3D 打印产品的形状保真度，进而提高3D 打印材料的性能[36]。Markstedt等人[37]利用CNF优异的剪切稀化性能以及和海藻酸钠的快速交联能力将CNF 与海藻酸钠混合后制成3D 打印油墨，与用纯海藻酸钠油墨制得的产品进行比较发现，由CNF/海藻酸钠混合物制成的生物油墨印刷的网格具有更高的分辨率线条(图1(a1)和图1(a2))，并且可以通过铲子轻易取下(图1(a3))。Markstedt 等人[37]还成功打印了软骨组织人耳(图1(b1)和羊半月板(图1(b2)和图1(b3))。由于CNF 具有增稠作用，使得油墨具有较高的浓度，该种材料能很好保持打印出的形状。对用非细胞毒性CNF 基生物墨水3D 打印的人软骨细胞分别培养1 天和7 天后，发现细胞的存活率分别达到73%和86%。

图1 CNF基生物墨水打印人软骨细胞组织[38]Fig.1 CNF-based bio-ink printing human chondrocyte tissue[38]

同样地，Nguyen 等人[38]使用CNF/海藻酸盐复合物与辐照后的人体软骨细胞共同打印人源性诱导多能干细胞(iPSCs)的仿造物，并在5 周后观察到该软骨组织模拟物可表达Ⅱ型胶原且不存在致瘤现象。同时该软骨组织内的细胞数量有了大幅的增加，促进了软骨组织的生长。Torres-Rendon 等人[39]以甲基丙烯酸酐作为交联剂，将甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺经3D 打印制成模板。通过离心将CNF 水凝胶填入模板空隙中，随后将模板在1%的NaOH 溶液中溶解得到多孔水凝胶支架。打印成的模板结构能够很好地转移到CNF水凝胶中且支架在转移到新的介质中无需使用超临界干燥。即使是经空气干燥的样品，再次放入水中也可以恢复原状，这主要是因为纳米纤维素本身的刚度和干燥过程中纤维间形成了氢键。

1.1.2 创伤敷料

伤口包扎医学要求很高，该领域不断出现的新挑战，促使人们努力来开发针对特定伤口（如慢性伤口和烧伤伤口）的材料。在这种情况下，泡沫和水凝胶可用于吸收渗出液、提供水分、减轻疼痛并限制细菌生长[40-41]。在过去的几年中，CNF 成为伤口敷料有潜力的材料。重要的是，CNF应用于伤口敷料具有以下优点：①良好的吸液性能；②具有足够的机械特性形成高半透明结构的能力；③抑制细菌生长的能力以及优异的免疫原性与细胞相容性。

Rees等人[42]成功地将高碘酸盐氧化的羟甲基化的纤维素纳米纤丝(C-periodate CNF)打印在TEMPO-CNF膜上形成3D 网络结构(图2(a)和图2(b))，浓度为3.9%的C-periodate CNF材料表现出明显的剪切稀化和触变行为，使能够直接墨水书写(direct ink writing,DIW)的3D 打印过程成为可能。同时，Rees 等人[42]还证明了这种由CNF 所形成的三维结构具有开放的孔隙率，并具有携带和释放抗菌成分的潜力，进而有效抑制细菌的生长。如图2(c)和图2(d)所示，每小时分别对含有或不含水解酪蛋白(MuellerHinton，MH)液体培养基的纳米纤维素材料悬浮液进行光学密度(OD600)测试。结果表明，OD600没有显著增加，说明悬浮液没有被细菌污染。本研究还表明，接种铜绿假单胞菌PAO1后，两种纳米纤维素的OD600测定值并没有显著增加。这种现象揭示了这些新材料的抑菌特性并将成为伤口敷料应用的一个显著优势。

Chinga-Carrasco 等人[43]利用基于蔗渣浆纤维生产CNF 3D 打印油墨。已经实现了3 个主要目标：①生产具有细胞相容性的蔗渣CNF 油墨；②该油墨可以通过细喷嘴挤出并形成具有预定网格设计的3D 打印物体；③可以将CNF 油墨与藻酸盐进行组合并用Ca2+交联形成3D 打印结构。CNF/藻酸盐墨水的沉积层有横向流动的趋势，量化为网格覆盖面积的增加。值得注意的是，藻酸盐的加入降低了3D 打印网格的打印保真度，并且在与Ca2+交联后，3D打印网格的面积显著减少。尽管藻酸盐和Ca2+会引起尺寸变化，但这种3D 打印油墨仍可能会根据伤口的特性和相应的处理方法对定制的伤口敷料进行3D 打印，这些伤口敷料可以适应特定的形状。

1.1.3 医疗设备

3D 打印技术的出现，为医疗设备制造提供了一种新型且经济的方式。3D 打印技术依靠计算机控制连续层中的材料沉积创建三维物体，按需制造能体现材料特性、具有独特功能的医疗设备[43]。近年来，将CNF 水凝胶用于3D 打印制造功能性的医疗设备也得到了广泛关注，如温度敏感型传感器、可定制伤口敷料的医疗装置等功能性生物医学设备。

Sun等人[44]制备了一种UV可固化且具有热响应的杂化聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）/纤维素纳米纤丝（CNF）水凝胶复合材料，并通过反向立体光刻3D 打印技术绘制3D 模型，如图3(a)所示。将PNIPAm/CNF 溶液（1.0%CNF）添加到打印机水箱中，在平台和水箱底部之间仅留下一薄层液体。引导蓝色激光（波长405 nm，激光速度为600 mm/s）通过树脂槽底部的透明窗口，绘制3D 模型的横截面，最后通过渗析工艺获得最终产品。

图2 C-periodate CNF打印在TEMPO-CNF膜上形成的3D网络结构及其悬浮液的光学密度测量[42]Fig.2 3D network structure formed by C-periodate CNF printing on TEMPO-CNF film and optical density measurement of its suspension[42]

图3(d)为PNIPAm/CNF 水凝胶的热响应现象和机理示意图。当温度高于临界温度（LCST）20℃时，透明或半透明的PNIPAm/CNF 水凝胶变为不透明(图3(b)和图3(c))。PNIPAm/CNF 水凝胶的透光率差异主要归因于与水不混溶的脱水PNIPAm 区域引起的光散射[45]。随着温度接近LCST，这些PNIPAm 颗粒生长并最终形成3D 网络。在PNIPAm/CNF 水凝胶体系中，PNIPAm 与作为交联剂的甲基丙烯酸酯(TEGDMA)进行聚合，形成复合网络，其中CNF 连续分布在LCST下方。由于PNIPAm 链、水和CNF 之间的分子间氢键网络，使得PNIPAm 链与水和CNF 能够在低于LCST条件下混溶，因此PNIPAm 链得以充分延伸，但PNIPAm 链的亲水性官能团往往会形成分子内氢键，从而暴露出高于LCST 的PNIPAm 链的疏水部分。暴露的疏水部分使PNIPAm 链不再与水混溶，因此产生了脱水的PNIPAm 区域[46]。由于PNIPAm 链的脱水，PNIPAm/CNF 水凝胶具有脱水的PNIPAm 区和CNF区，从而导致PNIPAm/CNF 水凝胶不透明。而在LCST 下方，3D 打印的PNIPAm/CNF 水凝胶是透明的，允许可见光的传输。

另外，含有2%CNF 的水凝胶系统相比未含有CNF 的系统具有温度响应的可切换生物黏附性。在LCST 上方，PNIPAm/CNF 水凝胶对细菌具有生物黏附性，这是由于CNF 与PNIPAm 形成了网络结构，两者互相交叉并得到充分延伸。在40℃（高于LCST 的温度）时，生物黏附性显著减弱，同时有利于细菌的生长。这是因为生物相容性的CNF 链被分成小的离散区域，从而大大减少了CNF 与细菌之间的接触面积。除了生物黏附性，Sun 等人[44]在PNIPAm 水凝胶体系中引入CNF 还可以调节透明度和LCST。这种具有高度可逆的光学、生物黏附性和热响应性能的特性，使PNIPAm/CNF 水凝胶非常适合用作耐用的温度敏感传感器和功能性生物医学设备。

图3 立体光刻（SLA）3D打印制备PNIPAm/CNF水凝胶及其温度响应机制Fig.3 Preparation of PNIPAm/CNF hydrogel by stereolithography(SLA)3D printing and its temperature response mechanism

1.2 纺织品领域

纤维素基材料因其柔韧性和耐磨性而受到广泛关注。Cao等人[47]受天然材料的启发，首次采用3D 打印工艺制造柔性智能纤维和纺织品，采用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基）介导的氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）和Ti3C2MXene 混合油墨制作柔性智能纤维和纺织品。该混合油墨表现出良好的流变性能，可以方便地打印成木桩、渔网等各种复杂结构，结构精确并能被快速打印。混合油墨中的TOCNF/Ti3C2在乙醇中自组装成具有排列结构的纤维，能够模仿植物纤维的自然结构特征。

图4(a)为使用3D 打印制造智能TOCNF/Ti3C2纤维和纺织品的示意图。在室温磁力搅拌下，将TOCNF和Ti3C2直接混合12 h，得到了均匀的高分散性TOCNF/Ti3C2油墨。这些TOCNF/Ti3C2油墨经挤压后，用3D 打印机从狭窄的喷嘴注入乙醇凝固浴中，即可轻松转变为连续的TOCNF/Ti3C2纤维。这使得制备尺寸和结构可控的MXene 基宏观纤维和纺织品变得更加容易，提高了其性能，扩大了应用范围。

另外，通过TEMPO 介导的氧化过程从木浆中提取均匀分散的CNF 也表现出典型的廷德尔散射效应(图4(b))。图4(c)中的透射电子显微镜（TEM）图像表明TOCNF 分散良好。此外，TEMPO 氧化后的CNF 表面含有丰富的羧基(图4(d))，会存在相互排斥力，使得TOCNF 稳定地分散在水中而不聚集。将Ti3C2纳米片添加到TOCNF 分散体中并搅拌12 h 后，所得混合物显示出优异的分散性，没有任何沉淀或聚集，表明Ti3C2纳米片和TOCNF 在水分散体中具有优异的相容性。在混合溶液中，由TOCNF 之间表面羧基的空间位阻产生的排斥力可以提供分散稳定性，从而可以改善Ti3C2纳米片的分散性。此外，由带负电的Ti3C2纳米片(-33.6 mV)和TOCNF(-51.3 mV)产生的库仑力引起的相互排斥也可能是维持混合溶液稳定性和均匀性的重要因素。除了上述稳定性和均匀性之外，TOCNF/Ti3C2油墨还表现出了剪切稀化行为，使得在3D打印过程中能够平滑挤出并保持丝状。

如图4(e)所示，将TOCNF/Ti3C2混合油墨通过狭窄的喷嘴挤出，然后再浸入乙醇混凝浴中。通过水和乙醇之间进行快速的溶剂交换，获得连续且稳定的凝胶纤维。最后，将凝胶纤维从凝固浴中拉出，并在室温下干燥以获得复合纤维。同时，TOCNF/Ti3C2复合纤维具有很高的柔韧性，可以很容易地卷起而不会断裂。图4(f)和图4(g)为制备并收集在bobbin 卷绕机上，干燥的直径约50 μm 的TOCNF/Ti3C2复合纤维。由于其良好的柔韧性，TOCNF/Ti3C2复合纤维可以很容易地打结而没有任何明显的损坏。此外，TOCNF 和Ti3C2纳米片之间的大量氢键也在TOCNF/Ti3C2的机械增强中起重要作用[48-50]。与功能有限的传统合成纤维相比，TOCNF/Ti3C2复合纤维和纺织品还可以对多种外部刺激（电/声/机械）表现出响应行为。具有机电性能的TOCNF/Ti3C2纺织品可加工成敏感应变传感器。这种多功能智能纤维和纺织品在不同领域的应用中具有巨大潜力，包括可穿戴加热纺织品、人类健康监测和人机界面。

图4 3D打印智能TOCNF/Ti3C2纤维、纺织品及光纤[47]Fig.4 3D printing smart TOCNF/Ti3C2 fibers,textiles and optical fibers[47]

1.3 食品领域

近年来，CNF 在3D 打印食品领域中也得到了一些发展，如Martina 等人[36]在研究中评估了基于挤压的3D 打印技术与CNF 等材料结合后进行食品制造的可能性，以此探索开发健康的定制零食产品。该研究以漂白硫酸盐桦木浆为原料（其主要成分为73%纤维素、26%半纤维素和1%木质素）制备了CNF，并将CNF 与淀粉、脱脂奶粉(SMP)或半脱脂奶粉(SSMP)进行混合，制备出CNF 与淀粉或奶粉的混合物。在3D 食品印刷实验中使用了一个通过注射器喷嘴（针尖）控制挤出膏体的简单泵系统（见图5）。

其中，CNF作为复合材料的增强剂，能够提高打印结构的形状稳定性。然而，Martina等人[36]发现，混合物在打印过程中，很难维持连续的流动，这主要是因为材料堵塞了注射器的喷嘴，并在挤压过程中观察到物料发生了相分离。而这种堵塞可能是由纤维性颤动后残留在材料中的一些较大的纤维颗粒引起的。也有可能是当混合物通过注射器的喷嘴时，由于剪切作用而导致材料发生絮凝，其结果与Karppinen 等人[51]观察到的类似。在CNF 凝胶中加入了5%的淀粉，虽然减少了水的分离，但并没有完全防止针尖堵塞。由于材料流动不均匀，打印精度仍然受到影响。而添加10%～20%的SMP也并没有明确改善材料的打印适性与打印精度，甚至比添加淀粉出现的堵塞问题更为严重。然而，当添加50%的SSMP 时，不仅能够顺利打印样品并且能够使打印样品具有良好的形状保持能力。与单独使用SSMP 相比，CNF 的加入降低了SSMP的硬度。表1给出了上述CNF+淀粉、CNF+SMP和CNF+SSMP打印过程中和打印后的图像，并将产品打印质量分为5个等级，1为最低，5为最高。

这项研究虽然证明了CNF 在3D 食品打印中的适用性，却也显示出了许多问题。而为了生产具有所需机械性能的产品，仍需要对原料混合物等方面的工艺进行优化。目前将CNF 应用于3D 打印食品领域的研究仍然较少，CNF 在3D 打印食品领域仍具有极大的挑战和机遇。

图5 用于食品材料三维打印的材料挤压式装置[36]Fig.5 Material extrusion device for 3D printing of food materials[36]

表1 含CNF的糊状物与淀粉或奶粉的可印刷性[37]Table 1 Printability of a paste containing CNF with starch or milk powder[37]

1.4 导电材料

通过3D 打印技术构造导电材料具有许多内在的优势，包括小型化、自主成型和可控制的结构原型等。CNF凝胶具有独特的剪切稀化特性，而与其他高分子聚合物不同，具有典型一维纳米纤维结构的CNF在导电纳米材料之间产生的绝缘接触较少，且CNF水分散体具有较高的黏度、分散均匀性和分散稳定性[47]，其典型的胶体性质使CNF 分散体成为3D 打印宏观结构的理想油墨。因此，CNF是提高导电材料在3D打印中可打印性的一种非常有潜力的材料。

Cao等人[52]首次通过使用3D 打印技术制备了高性能的CNF-金属锂微电池（LMBs）。由于CNF 独特的剪切稀化性能使得打印的LiFePO4电极稳定。此外，CNF支架的多孔结构也有助于提高离子可及性，降低Li 阳极的局部电流密度。Cao 等人[52]还采用一种密度函数理论和相场模型的多尺度计算方法，揭示了CNF的多孔结构中具有更均匀的Li 沉积。其均匀的Li 沉积，使得打印的Li 阳极和LiFePO4阴极构建的全电池在充放电速率为10 C 时能够表现出高的比电容量（80 mAh/g），即使经过3000 次循环，比电容量保持率仍为85%。

瑞典查尔姆斯理工大学的Kuzmenko 团队[53]提出了一种可用于3D 打印神经网络的导电纳米结构“墨水”，打印成一定结构后种上神经细胞，研究导电材料对神经细胞生长的影响。将CNF 和碳纳米管（CNT）混合作为“墨水”中的导电材料，使用3D 打印机可以打印出直径小于1 mm 的指引线（图6（a）），其电导率可达3.8×10-1S/cm。SH-SY5Y 细胞培养研究表明，神经细胞在3D 打印的CNF/CNT 导电指引线上表现出异常的附着、增殖和分化能力（图6（b））。且对CNF/CNT 支架材料的毒性分析可见（图6（c）），细胞在该支架上具有非常高的存活率。这些细胞培养研究表明，神经细胞更喜欢在3D 打印的导电指引线上附着、增殖和分化。

图6 3D打印用于神经网络发育的纤维素基纳米纤维支架及其细胞毒性分析[53]Fig.6 3D printing cellulose-based nanofiber scaffold for neural network development and its cytotoxicity analysis[53]

1.5 智能材料

由于CNF 具有溶胀各向异性的能力，近年来也有一些报道利用CNF 这种性能并作为3D 打印材料用于打印智能材料。Gladman 等人[54]以木材衍生CNF 为刚性填料，制备了一种含有刚性CNF 的水凝胶复合油墨。这些油墨在浸入水中时会改变形状，产生复杂的三维形貌。该油墨嵌入在一种模拟植物细胞壁组成的软丙烯酰胺基质中，当油墨在打印过程中流过沉积喷嘴时，CNF经过剪切诱导后，产生具有各向异性刚度的打印丝，从而在纵向（由打印路径定义）出现溶胀现象（如图7（a））。受花朵开与合的启发，Gladman 等人[54]将油墨打印成由一个具有90°/0°结构的双层晶格组成的花朵（见图7(b-1)），随后观察到在溶胀时花朵结构发生闭合。然而，不含CNF 的花朵参照物在出现溶胀现象后并不能发生闭合（见图7（b-2））。并且，当花瓣被印上以-45°/45°（见图7（b-3））为方向的墨水片时，得到的结构发生了扭曲，由此产生的手性结构可归因于双层膜的上下对称性的破坏和厚度上的差异膨胀。另外，这些结构包含的跨膜材料很容易由黏弹性复合油墨直接书写制成。当层间距离在大约100 μm 时，水分子能够快速被吸收，花朵在几分钟内发生形状转变（见图7（b-1）、图7（b-3））。这种具有功能性的产品能够通过局部控制水凝胶复合材料中CNF的取向来确定弹性和溶胀各向异性的能力。

CNF的加入不仅能够增强产品的性能，也能够很好地克服打印过程中出现的体积收缩现象。Wang 等人[55]将CNF 与聚丙烯（PP）共混作为3D 打印材料，发现CNF 能够很好地克服收缩和翘曲问题，使PP 能够顺利被打印，而其中主要的原因在于CNF 的热膨胀系数较低，仅为1×10-7/℃。

图7 CNF在直接墨水书写过程中发生的变化及3D打印CNF基花瓣在溶胀过程产生的形貌变化[54]Fig.7 Changes in CNF during direct ink writing and in morphology of 3D printed CNF-based flowers during swelling[54]

2 总结与展望

纤维素纳米纤丝（CNF）作为生物质基3D 打印材料在医学、纺织、食品、导电材料和智能材料5个领域中展现出了巨大的潜力。同时，在能源与环境问题逐渐引起人们的重视，大力发展绿色可持续和生物可降解的高分子材料是追求“绿色”生活的必由之路。CNF作为自然界中最丰富的天然高分子聚合物纤维素的衍生物，在绿色可降解、可功能化、适应性强的3D 打印材料方面，具有非常广阔的应用前景。然而，CNF 基3D 打印材料在某些领域如食品和智能材料方面的研究仍极为欠缺。因此，如何充分利用CNF并发挥其所具有的生物相容性、低细胞毒性、溶胀各向异性、剪切稀化性等优良特性，仍是研究者需要关注的重要问题。

3D 打印技术也为CNF 的全方位高值化利用提供了一个非常合适的技术载体，以此来利用CNF 制备小型化、功能化、智能化、批量化等具有一系列技术突破性的纤维素基功能性材料。CNF 基3D 打印材料必将在当前绿色材料革命中起到重要的推动作用，从而深层次地影响人们日常生活。