三种消解方法用ICP-MS测定土壤中钒、钴的比较

社会的持续发展带来了很多环境污染问题，土壤环境污染问题尤其是土壤中的重金属污染问题日益严重，国家出台的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》中，钴、钒均被列为其他项目，目前测量土壤重金属的检测方法有很多，如火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法，测定土壤钴、钒常用电感耦合等离子体质谱法。样品前处理是其含量测定的重要环节，前处理和仪器条件对于检测效率和结果具有非常重要的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Mars6 微波消解仪（美国CEM 公司），ICP-MS7800（安捷伦），EH45C 微控数显电热板（莱伯泰科）。

28 种金属元素混标（GNM-M280593-2013,国家有色金属及电子材料分析测试中心），土壤GBW07408（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）,GBW07450（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）,GBW07456（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所），硝酸（up 级，苏州晶瑞化学股份有限公司），盐酸（up 级，苏州晶瑞化学股份有限公司），氢氟酸（up 级，苏州晶瑞化学股份有限公司），试验用水为18.2MΩ 的超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 仪器工作条件优化（表1）

表1 仪器工作条件

1.2.2 仪器调谐

进行ICP-MS 仪器调谐的主要目的是为了得到最佳的灵敏度，即信号最大化和噪音最小化，使仪器稳定性最佳，RSD（%）降到最低，将干扰（氧化物，双电荷和氩化物）的影响减小到最低值。

进行仪器调谐时所用的调谐液为含有1ng/ml 的7Li、59Co、89Y、140Ce 和205Tl 的稀硝酸基体溶液。该溶液涵盖了低、中、高各个质量范围的元素，可以保证ICP-MS 进行各个质量元素分析时具有最佳的检测性能。

1.2.3 干扰和校正

干扰主要分为物理性/基体性干扰和质谱型干扰。物理性干扰主要来自于两方面，一是基体、溶解的固体和抑制效应，二是雾化效应、电离效应和空间电荷效应。质谱型干扰主要来自于同量异位素的干扰，双电荷离子的干扰以及分子离子的干扰。

消除物理性/基体性干扰的方式有两种，一是基体匹配，尽量让所用的标线，空白和样品基体接近最好相同；二是使用内标，本文所研究的土壤钴和钒，由于其土壤成分比较复杂，内标物选择样品溶液中不存在的元素才能作为内标，因此使用土壤中几乎不存在的铑Rh元素作为内标。消除质谱型干扰的方式主要为两种，一是干扰方程式，二是八级杆反应系统，八级杆反应系统不发生离子种类变化，所以适用于消除惰性的干扰离子，也适用于消除和待测离子具有相同反应活性的离子的干扰。

1.2.4 内标物的选择

500μg/L-1000μg/L 的Rh 溶液。

1.3 样品前处理

1.3.1 电热板消解

用万分之一天平准确称土壤样品0.1g，放入100ml 锥形瓶中，加入配好的王水溶液6ml，将玻璃漏斗放在锥形瓶上，在电热板上加热，让王水处于微沸，保持2h（使王水蒸汽在玻璃漏斗和锥形瓶壁上回流，且不因为反应剧烈导致样品溢出）。消解结束后静置冷却至室温，用慢速定量滤纸过滤消解液，收集于50ml 容量瓶中。等到消解液过滤完毕后，用少量硝酸溶液，清洗玻璃漏斗、锥形瓶3 次，洗液也过滤收集于容量瓶中，超纯水定容至刻度。

1.3.2 微波消解

用万分之一天平准确称土壤样品0.1g，放在聚四氟乙烯密闭消解罐中，加入配好的王水溶液6ml。在专用的消解罐架上按要求放置好消解罐，放入微波消解仪中，按照表2 所提供的设置好微波消解程序，消解结束后冷却至室温。打开微波消解罐，用慢速定量滤纸将提取液过滤收集于50ml 容量瓶中。等到消解液过滤完毕后，用少量硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的盖子内壁、罐体内壁3 次，洗液也过滤收集于容量瓶中，超纯水定容至刻度。

表2 微波消解参考程序

1.3.3 快速消解

用万分之一天平准确称土壤样品0.1g，放入50mL 一次性聚丙烯离心管中，加几滴超纯水润湿，加入4ml 配置好的王水和1ml 氢氟酸，轻微摇匀，用盖子盖上离心管，不要旋紧，以免产生危险，将离心管置于石墨消解仪，升温至120℃，并且保持120℃加热回流，加热完成后取出离心管，冷却至室温，定容，摇匀。消解后试液中会出现一定残渣，可以静置1h 以上沉淀，如时间较急也可使用离心沉淀，之后过滤收集在50ml 容量瓶中，定容至刻度。

1.4 数据分析

1.4.1 测定结果分析

对三种不同消解方法的标准样品进行7 次重复测定，测定值见表3。

表3 三种不同消解方法的标准样品多次重复测定结果

从表3 可以看出，三种消解方法测定土壤效果均不错，所有测定值均在标准范围内，准确度均能满足日常样品测试要求，7次测定的相对标准偏差均不高于10%，具有良好的精密度，同时三种方法中，微波消解法精密度最高，快速消解法其次，电热板消解法最低。三种消解方法测试试剂空白与石英砂空白均未检出，符合要求。

对三种不同消解方法的标准样品进行加标，计算加标回收率，加标回收结果见表4。

表4 三种不同消解方法的标准样品加标回收结果

从表4 可以看出三种消解方法的加标回收率均在70%～125%，微波消解与快速消解相差不多，加标回收率较好，电热板消解加标回收效果不如另外两种消解方法。

1.4.2 操作过程分析

三种消解方法的操作性分析，电热板消解法消解过程需要操作人员全程操作，微波消解操作简单且时间较短，且消解过程不使用氢氟酸，危害小。快速消解操作方便，能够一次性大量做样品。

2 结论

在测定土壤中钴、钒两种元素时三种消解方法，电热板消解法所用仪器价格低廉，消解过程较为复杂，消解过程需要多次摇动且需要一直操作，对操作人员身体有一定危害。微波消解在消解罐内加热，样品能够与试剂充分接触，且消解系统密闭，可以减少待测元素的损失，保证结果准确。微波消解使用程序升温，消解时间短，每次消解样品最大个数视微波消解仪情况而定，一般十几个或几十个。快速消解法的准确度介于两者之间，使用一次性聚丙烯离心管，能够有效地防止交叉污染，消解过程是半密闭，能够避免外界环境带来的污染，消解过程对操作人员危害小，可以大量做样品，但是需要配备耐HF 雾化器，否则会降低雾化器使用寿命。

因此，应当从样品的数量，所要求的准确度，所拥有的仪器条件以及分析时间来进行综合考虑再选择合适的消解方法。