新疆淖毛湖煤田A4煤层优质直接液化用煤煤质特征与成因

宁树正黄少青杜芳鹏张 莉张建强朱士飞

(1.中国煤炭地质总局勘查研究总院,北京 100039; 2.西安科技大学 地质与环境学院,西安 710054; 3.江苏矿产地质设计研究院,江苏 徐州221006)

据《BP 世界能源统计年鉴》(2019)数据显示,2019年中国石油对外依存度高达72%,根据我国能源结构,煤炭资源相对丰富,以煤为化工原料生产油品对我国油气资源战略补充具有重要意义[1]。此外,随着环保形势的日趋严峻,转变煤炭利用方式,提高煤炭清洁度已然成为煤炭工业的重中之重[2]。煤炭直接液化是提升能源战略安全、提高煤炭清洁利用水平的重要选项[3-4]。

煤的直接液化是相对于间接液化而言的,是指将煤研磨后混合于溶剂中,在加温、加压、加氢(或不加)、加催化剂的情况下,使部分煤分子发生裂解,形成溶于溶剂的液态产品[5-8]。另一方面,由于直接液化的实质是将原料煤固态大分子H/C 原子比增加到2.0 左右,使之形态转换为液体小分子的过程[9-10],煤本身的性质是影响直接液化的重要因素。

2019年,煤炭科学技术研究院有限公司对新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究,在420 ℃,15 MPa 和60 min 的反应条件下,煤的转化率可达93%,油产率65%[11],取得良好的直接液化效果,具有一定的代表性。因此,进一步厘清淖毛湖煤田煤质及煤岩学特征将有助于更加深入、全面地认识优质直接液化用煤的特征及形成环境,也可以为进一步扩展淖毛湖煤田直接液化研究规模提供基础数据和理论依据,为新疆立足本区资源优势,促进经济发展提供了技术参考。

1 地质背景

三塘湖盆地是侏罗纪北疆泛盆的组成部分,形成于区域弱伸展构造背景,其基底为石炭纪—二叠纪前陆盆地沉积层[12]。侏罗纪为盆地主要成煤期,其上为白垩纪和新生代地层所叠加。三塘湖盆地总体具有“南北分带,东西分块”的特点,由北而南可划分为东北冲断隆起带、中央凹陷带、西南逆冲推覆带3 个一级构造单元[13],淖毛湖煤田位于中央坳陷带东南端的淖毛湖凹陷(图1),新生代构造活动致使淖毛湖煤田部分区域煤层抬升至近地表。

淖毛湖煤田含煤地层为下侏罗统八道湾组(J1b)和中侏罗统西山窑组(J2x),均为河流-三角洲环境沉积[13]。八道湾组(A 煤组)含煤1～6 层,累计煤层厚度0.71～57.58 m;西山窑组(B 煤组)含煤1～14层,累计煤层厚度0.34～51.53 m。煤田北部西山窑组缺失,八道湾组近地表出露,白石湖露天矿主采煤层为A4煤层,厚13 m,煤类为长焰煤。

2 采样及测试

本次样品采集于淖毛湖煤田白石湖露天矿,采样点煤层为新近揭露的煤层,样品新鲜,无污染。采样煤层为八道湾组A4煤层,煤层厚度为13 m,由底至顶依次分层采样,样品间隔约为1 m,累计采集煤岩样品17 件,夹矸1 件;样品由下至上依次编号为N-1～N-18(图2)。

图1 研究区构造位置Fig.1 Structural location map of the study area

图2 淖毛湖煤田地层柱状图及A4 煤层样品垂向分布(据文献[14]修改)Fig.2 Stratigraphic histogram and vertical distribution map of coal seam A4 in Naomaohu coalfield(after Reference[14])

对上述采取的样品进行了煤的工业分析、灰成分分析、岩石薄片鉴定、微量元素测试、X 射线衍射。测试分析均在中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室完成。工业分析测试依照国标GB/T 30732—2014,全硫分析依照国标GB/T 215—2003。煤岩样品粉碎筛分至200 目以开展元素分析、X 衍射分析。煤灰成分测试依照国标GB/T 1574—2007,将煤岩样品进行高温灰化(815 ℃),继而测试其中主量元素氧化物的质量分数。微量元素测试手段为激光耦合等离子质谱分析(ICP-MS),测试仪器型号为ICAPQc。C,H,N 质量分数使用CTCH500 碳氢化合物分析仪测试,O 质量分数为计算值。煤岩组分鉴定采用显微镜Leica-BMRXP 完成,分类及命名依照GB/T 15589—2013.X,X 射线衍射分析仪器型号为AXiOX MAX,全岩扫描范围为5°～50°。

3 测试分析结果

3.1 煤质测试结果

A4煤层各个样品的工业分析、全硫分析、形态硫分析和元素分析结果见表1。17 个煤样挥发分产率(Vdaf)为46.8%～52.7%,挥发分从上至下变化不大,平均49.2%;同时,煤层平均镜质体反射率为0.42%,根据ASTM 国际煤划分标准,A4煤层为高挥发分烟煤。各样品灰分产率(Ad)为4.2%～7.4%,平均5.2%,根据国标GB/T15224.1—2010 划分标准,均为特低灰煤;样品碳质量分数65.3%～73.4%,平均值为70.5%,氢质量分数4.7%～6.0%,平均为5.5%,氧质量分数19.4%～28.7%,均值为22.8%,氢碳原子比在0.86～1.01,均值为0.94,氧碳原子比在0.20～0.33,均值为0.24。

表1 淖毛湖煤田A4 煤层煤质基本分析结果统计Table 1 Basic analysis results of coal quality of A4 coal seam in Naomaohu coalfield %

全硫质量分数(St,d)为0.15%～0.61%,平均0.25%,17 个试验样为特低硫煤,占94.4%;1 个试验样为低硫煤,占5.6%。A4煤层属于中侏罗世含煤地层,主要为河流-湖泊三角洲沉积体系,因此硫分普遍低。总体而言,可确定淖毛湖煤田A4煤层为高挥发分、特低灰分、特低硫长焰煤[15]。

3.2 煤岩组分

A4煤层根据野外肉眼鉴定资料,煤岩组成均以亮煤为主,丝炭及暗煤次之,暗煤多呈条带状分布,丝炭组分呈线理透镜状分布,宏观煤岩类型多为半亮型煤及光亮型煤为主。

显微煤岩组分鉴定结果见表2,全层17 个煤层样品的镜质组质量分数为77.6%～96.9%,平均为89.1%,惰质组质量分数为0.3%～1.8%,平均0.75%,壳质组质量分数为3.0%～24.2%,平均8.6%(表2)。全煤层总体表现为高镜质组、超低惰质组和较高壳质组的特征。镜质组中,基质镜质体质量分数最高,平均达79.1%,团块镜质体(图3(b))次之, 结构镜质体(图3(a))和均质镜质体(图3(c))质量分数较低;惰质组主要由碎屑惰质体(图3(d))为主,含少量微粒体;壳质组主要为角质体(图3(e),(f)),平均质量分数为5.5%,其余组分包括孢子体(图3(g),(h))、树脂体(图3(i))、碎屑壳质体和沥青质体。

表2 A4 煤层剖面各分层的显微组分质量分数Table 2 Maceral content of each layer in A4 coal seam profile %

图3 淖毛湖煤田A4 煤层典型煤岩组分照片Fig.3 Coal petrographic composition of coal seam A4 in Naomaohu coalfied

A4煤层中矿物质量分数总体较低,平均占煤岩组成的1.59%(含矿物基),矿物类型包括黏土矿物、碳酸盐岩矿物和硫化物。黏土矿物质量分数最高,占煤岩组成的 1.32%, 主要充填在细胞腔中(图3(l));其次为碳酸盐岩矿物,占煤岩的0.24%;脉状分布的方解石(图3(k))和零散分布的菱铁矿(图3(j))是其主要类型,主要分布层段为A4煤层上部;黄铁矿质量分数极低,呈浸染状分布。

X 衍射分析显示A4煤层中夹矸(N-9)的矿物组成以方解石为主,石英、菱铁矿和黏土各占少量;煤层顶板以石英为主,其次为斜长石和钾长石,黏土质量分数较低(图4)。

3.3 灰成分特征及工业分析

煤岩样品灰成分以碱性氧化物质量分数高为特征,其中CaO 质量分数最高,为41.75%～64.29%,平均达46.80%,其质量分数远高于其他任何组分;相比之下,酸性氧化物质量分数明显较低,代表性的SiO2质量分数仅为5.03%～14.55%,平均10.93%。此外,需要特别指出的是,煤岩样品中Na2O 质量分数较高,比K2O 质量分数高一个数量级;Fe2O3质量分数较高,仅次于CaO,平均为14.5%(表3),这与夹矸中碳酸盐矿物、含铁矿物、硅铝矿物等的质量分数特征相似(图4)。

图4 淖毛湖矿区A4 煤顶板和夹矸X 衍射谱图及矿物质量分数Fig.4 XRD spectra and mineral content pie chart of A4 coal roof and gangue in Naomaohu coalfiled

表3 淖毛湖煤田煤灰成分质量分数Table 3 Mass fraction of coal ash composition of Naomaohu coalfield%

相关性分析显示,Fe2O3,MnO 和CaO 质量分数与灰分产率呈明显正相关关系,相关系数分别为0.72,0.71 和0.49;而Al2O3,SiO2与灰分产率表现为负相关,这明显有别于我国其他地区煤灰成分特征,可能是因为矿物质中方解石和含铁矿物质量分数较多有关;另外Na2O 和K2O 质量分数与灰分产率负相关;其余组分与灰分产率相关性较弱。各氧化物质量分数与全硫质量分数的相关关系类似于与灰分产率的相关关系。各氧化物之间的相关性分析表明,Fe2O3,MnO 和CaO 三者间正相关,SiO2,Al2O3,Na2O,K2O,MgO 和SO3相互正相关(图5)。

图5 淖毛湖矿区A4 煤层煤主量元素氧化物质量分数与灰分产率相关性分析Fig.5 Correlation diagram of major elements mass fraction and ash yield of A4 coal seam in Naomaohu coalfield

4 讨 论

煤的液化是一个很复杂的动态变化过程,前人大量的研究成果表明,煤的性质与煤的直接液化性能具有密切的关系。另一方面,从煤岩学角度来看,煤的性质取决于煤的组成和煤的变质程度,煤的组成是指煤岩显微组分及矿物质,受控于沉积环境和泥炭沼泽环境,煤的变质程度受控于泥炭形成后在地下温度,压力的变化,而这些地质条件及演化,最终影响煤炭利用途径。

4.1 煤的性质对直接液化性能的影响

煤的挥发分产率和碳氢原子比与液化性能表现出良好的线性关系[16],挥发分产率与转化率的相关系数为0.81,碳氢原子比与转化率的相关系数为0.18,朱晓苏[17]和罗星云[18]研究发现,一般碳质量分数不应低于65%,H/C 原子比大于0.75,O/C 原子比在0.06～0.26。《煤化工用煤技术导则》和《直接液化用原料煤技术条件》中均要求直接液化原料煤中挥发分Vdaf>35%,要求直接液化原料煤中H/C 原子比>0.75。煤中高水分是煤液化的不利因素,因为水分的存在会使氢化反应速度放慢;灰中的Fe,Co,Mo 等元素对液化有催化作用,但灰中的Si,Al,Ca,Mg 等元素易结垢、沉积,影响传热和正常操作,给液化操作带来诸多不便[19],会影响煤转化终端产品的质量与过程效益,因此原料煤的灰分较低为好,一般认为液化用原料煤的灰分应小于10%,最好低于5%。淖毛湖煤田煤样挥发分产率(Vdaf)为46.77%～52.70%,属于高～特高挥发分煤,碳质量分数65.26%～73.36%,平均值为70.47%,H/C 原子比在0.86～1.01,均值为0.94,氧碳原子比在0.20～0.33,均值为0.24,样品灰分在4.19%～7.45%,平均5.20%,煤灰成分中Fe2O3质量分数达到14.1%,可能会对煤的直接液化产生催化效果,而SiO2,Al2O3原子比之和仅为20.8%,这也给直接液化工艺带来了有利条件。

一般认为,煤的显微组分中镜质组和壳质组是煤直接液化的活性组分,易于液化,而惰质组通常较难液化[20-26],艾军等[27]对神东富含惰质组的煤样的液化性能进行研究,发现惰质组对煤液化总转化率及油产率有一定贡献。不同宏观煤岩成分的煤液化转化率,可以看出镜煤转化率最高为98%,其次是亮煤、暗煤,丝炭的转化率最低,仅为11.7%(表4)。八道湾组煤显微组分中镜质组含量较高,达到90%以上,宏观煤岩类型以亮煤为主,是优质的直接液化用煤。

表4 不同宏观煤岩成分的煤液化转化率[29]Table 4 Coal liquefaction conversion rate of different macroscopic coal petrographic composition[29]

另外,除无烟煤不能液化外,其他煤均可不同程度的液化,煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度的增加而增加,即泥炭<年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤,煤H/C 原子比随煤化程度的增高而降低,H/C 原子比高的煤液化率高,但实验发现,H/C原子比高到一定值后,液化率随之减小,这是因为煤化程度低的煤含脂肪族碳和氧较多,加氢液化生成的气体和水增多。煤中挥发分的高低是煤化程度的一种表征指标,越年轻的煤挥发分越高、越易液化,通常选择挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种。镜质体反射率直接反映了煤级,申凤山[28]认为镜质体平均最大反射率Ro,max小于0.7%的煤大多适于液化,最佳为平均Ro,max为0.5%左右。淖毛湖煤样镜质组最大反射率平均值0.42%,处在直接液化的最佳煤化程度阶段。

4.2 成煤环境和泥炭沼泽环境对煤直接液化性能的控制

一般认为镜质组是由古植物,经凝胶化作用而形成,而德国鲁尔高挥发分烟煤直接液化实验表明,惰质组中经凝胶化作用的半丝质体、部分菌类体、粗粒体具有一定的反应活性,而未经凝胶化作用组分如火焚丝质体等则表现为完全惰性[31-33],可见煤的直接液化性能与凝胶化程度密切相关。而凝胶化程度与覆水条件直接相关,只要覆水条件好,凝胶化作用过程都比较充分[34]。淖毛湖煤田为三塘湖盆地的一部分,位于三塘湖盆地东北端,构造形态为向斜,即淖毛湖向斜,发育一条北西西向断层(图1)。三塘湖盆地中下侏罗统时期岩相古地理,古气候,植被覆盖等因素和含煤层序结构具有其特殊性和多样性,造成成煤覆水条件及凝胶化程度的差异。早侏罗世八道湾组沉积时期,三塘湖盆地整体还处于半干旱-潮湿环境中,被暖湿气流所控制,坳陷中心较为平坦,植物较为发育,湖水面积明显增大,条湖西南部也发育为半深湖沉积,与汉水泉西南部的半深湖为统一的湖盆,条湖矿区西南主要为深湖-半深湖沉积,中部为滨湖及三角洲前缘,东北淖毛湖凹陷部为三角洲平原、泛滥平原相沉积(图2),覆水条件较好,有关层序地层学方面的研究则认为,八道湾组煤层形成于水进序列,能够很好的在泥炭堆积后迅速被上覆沉积物所覆盖,保证泥炭始终处在缺氧的还原环境下,并且该煤系下伏地层为一套巨厚石炭系灰绿色、灰凝灰砂岩、硬砂岩、中-酸性火山熔岩,含水、导水能力弱,上覆地层为一套隔水性较好的泥岩-细砂岩-粉砂岩组合,再次保证了煤层很快处于还原缺氧环境,凝胶化作用得以充分进行,煤岩组分的演化过程不易受到来自顶底板的富氧水的影响。因此A4煤层具有超低TPI(结构保存指数)和高凝胶化指数GI 指数,结构保存差、凝胶化程度高(图6),煤显微组分中镜质组含量较高,在淖毛湖煤田达到90%以上,得以形成优质的直接液化用煤。而在三塘湖盆地中侏罗世西山窑组水体普遍下降,枯水期滨浅湖边滩成为大量成煤植物发育的场所,该时期的主要聚煤凹陷为辫状河和冲积扇沉积(图7),成煤环境以高位沼泽为主,处于弱还原-氧化环境,煤的凝胶化程度减弱,并且层序地层学方面的研究则认为,西山窑组形成于水退序列,因此宏观煤岩类型以暗淡-半暗煤为主,微观煤岩组分镜质组含量相对于八道湾组明显减少,平均约为30%左右[12,14,35],惰质组含量约为30%,直接液化性能不佳。

图6 淖毛湖煤田A4 煤层煤相分析Fig.6 Coal facies analysis diagram of A4 coal seam in Naomaohu coalfield

图7 三塘湖盆地西山窑组中期沉积相[12]Fig.7 Sedimentary facies of middle of Xishanyao Formation in Santanghu Basin[12]

淖毛湖煤田A4煤层原煤平均灰分产率仅为5.20%,灰成分主要为CaO,占比超过40%,与多数陆相盆地煤灰成分特征相左,SiO2和Al2O3所占比例远低于其他陆相盆地煤,显示泥炭可能是在富钙的沼泽中沉积,斯塔赫在其编著的《煤岩学教程》中指出[36],富钙沼泽环境比海水能更大程度的降低泥炭的酸度,细菌的活动性加剧,结构导致植物遗体的分解作用、早期腐殖化作用和生物化学凝胶化作用强烈,接下来由于八道湾组煤层形成于水进序列[14],预示着能够很好的在泥炭堆积后迅速被上覆沉积物所覆盖,保证了“地球化学凝胶作用”所需的埋藏深度和岩石温度,使得泥炭、软褐煤中的腐殖组向烟煤镜质组的转变,形成超高镜质组煤。与之形成对比的是三塘湖盆地西山窑组,煤灰成分中CaO 质量分数一般低于20%,且处于水退沉积序列,凝胶化作用较弱,煤的镜质组含量在30%左右,而惰质组含量达到40%～60%,影响直接液化性能。

煤灰中的SiO2和Al2O3主要来源于陆源碎屑矿物,而A4煤层中超低灰分产率,以及SiO2和Al2O3在灰成分中所占的低比例均表明A4煤层中陆源碎屑供给非常低。这表明八道湾组A4煤层沉积期盆地形态平坦,沉积区距离物源区距离较远[37-43]。所以沉积期盆地形态平坦,沉积区距离物源区距离较远,造就了淖毛湖煤较好的直接液化工艺条件。

5 结 论

(1)从煤质特征看,淖毛湖煤田A4煤层煤中各样品的氢碳原子比均大于0.8,平均值达0.94,挥发分产率平均达49.2%,为高挥发分煤,镜质组最大反射率为0.42%,显微煤岩组分镜质组和壳质组含量超过90%,镜质组以基质镜质体为绝对主体,这些都为淖毛湖煤的加氢直接液化提供了优质反应对象及物质基础。

(2)从煤灰成分看,淖毛湖A4煤层灰分平均5.2%,灰分极低,且灰分中对直接加氢液化有不良影响的SiO2和Al2O3含量较低,对液化有催化作用的Fe2O3含量较高,淖毛湖煤田A4煤灰产率及成分也是有利于煤炭直接加氢液化工艺的。

(3)从成因条件看,淖毛湖煤田A4煤层形成的早侏罗世八道湾组沉积时期,整体气候湿热,所处的泥炭沼泽环境推测为富钙环境,地层层序属于水进序列,这些条件保证了泥炭堆积早期的“腐殖化作用和生物化学凝胶化作用”和之后的“地球化学凝胶作用”,充分的凝胶化作用是形成淖毛湖煤田煤超高的直接液化活性组分(镜质组+壳质组)的重要因素;同时淖毛湖盆地成煤期形态平坦,沉积区距离物源区距离较远,使得煤灰产率较低,煤灰中SiO2和Al2O3含量较低,使得直接液化工艺性能较好。