Co-MOF衍生Co-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究*

袁会芳，王晨旭，彭邦华，王 刚，代 斌

(石河子大学 化学化学化工学院 新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003)

0 引 言

石油消费带来的能源危机和环境污染一直是一个巨大的挑战。为了缓解日益严重的能源与环境问题，燃料电池作为一种将化学能转换为电能的设备，具有密度高、对环境友好的特点被认为是可以替代化石能源的理想选择。众所周知，缓慢的阴极氧还原反应(ORR)是燃料电池的关键反应[1-3]。经过广泛的研究证实，铂基材料催化剂是催化ORR最有效的催化剂。但不可避免的是，由于铂基材料存在着地壳稀有、成本高、稳定性差、不耐甲醇等问题，严重制约了燃料电池的大规模应用[4-6]。因此，寻找一种高活性、稳定性和低成本的ORR催化剂来代替铂基催化剂成为了这一领域的研究热点。

近年来，过渡金属化合物、氮掺杂金属碳材料(M-N-C)成为了能够催化ORR的高效催化剂。其中，M和N原子可以诱导电荷不均匀的分布，从而提高O2的吸附和还原，进一步提高氧还原的催化性能[7-9]。在繁多的过渡金属中，金属钴氮掺杂碳(Co-N-C)催化剂被认为是最有前途的高ORR活性的无Pt/C催化剂。迄今为止，已经有多种多样的金属钴基催化剂被应用于催化领域。金属有机骨架(MOF)因为其特殊的结构被选作为制备Co-N-C催化剂的前驱体。这是因为在MOF材料中，含N的有机配体不仅充当C来源又可以充当N来源，经高温碳化后，可以形成M、N掺杂的碳材料[2,10-11]。而Co离子则转化为Co氧化物，Co-Nx物质或者金属Co颗粒。尽管已经对各种钴基MOF前驱体的子系(ZIF-67)及其衍生的Co-N-C催化剂进行了广泛的研究，但不幸的是，高温下热解过程中ZIF-67不可避免的聚集会导致Co-N-C催化剂的物理性能不理想。例如随着热解温度的升高导致MOF骨架发生坍塌使得材料的比表面积，孔体积和孔径产生变化对材料的电催化ORR性能产生负面影响[12-14]。因此，迫切需要寻求一种有效的策略来避免ZIF-67材料发生团聚，使得ZIF-67衍生的Co-N-C催化剂在高温处理过程中仍能保持较好的结果和令人满意的物理性能，这对于改善催化剂的ORR性能具有很大的帮助。

在本章中，我们报道了一种有效而简便的方法用来制备ORR催化剂。通过直接高温热解ZIF-67和高分子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)来制备Co-N-C(ZIF-67+PEI)。值得注意的是，PEI作为阻隔材料可以有效地避免ZIF-67纳米粒子在高温处理过程中的聚集，从而使衍生的Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化剂具有更好的多孔结构[5,15]。更重要的是，这些特性使得与反应相关的分子可以很容易地扩散到活性位点，提高了催化活性。同时，Co-N和Co金属的协同效应也有助于提高催化剂的ORR性能。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料作为能提高ORR活性的高效催化剂有希望可以取代商用Pt/C进行广泛的应用。

1 实 验

1.1 催化剂制备

Co-N-C(ZIF-67+PEI)的合成：首先将0.736 g Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇(50 mL)中，形成均相溶液。然后，在强磁搅拌下，将0.306 g 聚乙烯亚胺和1.624 g二甲基咪唑分别溶解在50 mL甲醇中形成另一种均相溶液再与Co(NO3)2·6H2O溶液相混合。然后，将得到的沉淀离心，用甲醇洗涤，并在真空干燥箱内干燥24 h。干燥后的样品在900℃的管式炉中氩气气氛下以5 ℃/min的升温速度处理2 h。自然冷却在达到室温后，用0.5 M稀硫酸处理得到的样品，用去离子水洗涤，直到pH=7，然后在真空干燥箱内80℃干燥24 h，得到的最终样品命名为Co-N-C(ZIF-67+PEI)。作为对比，以纯ZIF-67为原料，用相同的方法制备了Co-N-C(ZIF-67)。

1.2 物化性能表征

样品的TEM和HRTEM图像分别在JEM-2100(JEOL，Tokyo，Japan)和Tecnai G2 F20(FEI，Hillsboro，OR)显微镜上获得。用日立SU8010显微镜(日立，东京，日本)进行了扫描电镜测试。在具有Cu K辐射(=1.5406 Å, Bruker,Karlsruhe, Germany)的Bruker D8 Advance X射线衍射仪上进行XRD测试。使用AMICUS/ESCA 3400设备(Kratos, Manchester, UK)进行XPS数据收集，采用Mg K(12kv, 20ma)辐射,以284.8 eV的C1s作为参考。采用Micromeritics ASAP 2020 N2吸附/脱附仪(Micromeritics, Atlanta, GA, USA)进行Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔隙结构分析，测定BET比表面积(SSA)。

1.3 物化性能表征

本文中的测试均采用三电极测试体系(辅助电极为石墨碳棒电极、参比电极为Ag/AgCl以及载有催化剂的工作电极)，在电化学工作站上对制备的氧还原催化剂材料进行了测试。将涂有催化剂的玻碳电极固定在旋转圆盘电极(RDE)上，电解质为0.1 M KOH。首先采用循环伏安法测得循环伏安曲线(CV)，分别在氧气和氮气饱和的电解质溶液中进行测试，扫速为10 mV·s-1。线性扫描曲线(LSV)在氧气饱和的电解质中，以400～2 025 rpm扫速为10 mV·s-1的条件下测试了ORR的LSV曲线。催化剂的电子转移机理可以由不同转速下的LSV曲线和与其对应的K-L曲线得出，ORR电子转移数通过电子转移机理进行计算，计算公式：

1/J=1/Jk+1/(Bω^1/2)

(1)

(2)

其中J代表测量的电流密度，JK表示动态电流密度，n表示电子转移数，F为法拉第常数(96 485 C/mol)，C0代表溶解的氧气浓度1.2×10-3mol/L,D0表示氧气扩散系数1.9×10-5cm2/s，ν表示电解质运动黏度1.1×10-2cm2/s，ω=2Nπ其中N表示线性速度。

此外，在氧还原的试验过程中，所有测量的电位转移到可逆氢电极中按照下面的公式进行：

VRHE=VAg/AgCl+0.197+0.059pH

(3)

催化剂的稳定性和抗甲醇性能通过RDE进行检验，使用计时电流法，在400或其他转速条件下运行一段时间后，得到I-t曲线，将制备的催化剂与商业Pt/C催化剂进行对比观察电流的衰减情况来评价其稳定的好坏。抗甲醇测试同样在400 rpm的转速下得到I-t曲线再进行判断，加入3 M甲醇溶液后，对该催化剂的抗甲醇性能由电流的变化情况进行评价。

2 结果与讨论

2.1 形貌特征

从图1a和图1b的TEM图像可以看出，得到的Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料为非晶形态。而Co-N-C(ZIF-67+PEI)的层状结构较Co-N-C(ZIF-67+PEI)薄，说明PEI的引入会影响Co-N-C(ZIF-67+PEI)的形态。特别是Co-N-C(ZIF-67+PEI)可以接触到粒子表面，作为一个连续的电子路径来改善材料的稳定性[16-17]。从图1c中可以看出，HRTEM图像中保留了清晰的碳颗粒结构。显然，厚度为2.23 nm的碳壳层保护了这些Co-N结构防止其发生团聚，提高了ORR性能。图1c的条纹间距为0.227 nm，与Co2N晶体相位(020)平面相对应，证实了Co-N-C(ZIF-67+PEI)中存在Co2N结构[7,18-19]。

图1 (a, b)透射电镜(TEM)图像和(c)Co-N-C(ZIF-67+PEI)的HRTEM图像；(d)X射线衍射(XRD)图谱

用氮吸附-脱附等温线测定Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)的孔径分布，由于PEI的引入避免了ZIF-67纳米颗粒的聚集，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的比表面积(SSA)(403.68 m2/g)和孔径(7.13 nm)均高于Co-N-C(ZIF-67)(139.47 m2/g和5.92 nm)。Co-N-C(ZIF-67+PEI)较高的SSA和孔径有利于活性位点的暴露，有利于电解质和电子的运输，可以显著提高ORR性能。[19]从图2a可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有明显的典型的IV型曲线，具有氮吸附-解吸循环，证实了样品中存在微孔和中孔结构。而Co-N-C(ZIF-67)中未见氮吸附-解吸环，因此具有微孔结构，这些结果与孔径分布一致(图2b)。微孔可以提供更活跃和更容易接近的催化中心，从而促进更快的质量和电子转移过程，而中孔和大孔同时督导ORR流程中的迅速传质。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)展现出出色的ORR活性。

图2 (a)N2吸附-脱附等温线和(b)Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)的孔径分布

2.2 结构特征

XRD测试结果如图1d所示，Co-N-C(ZIF-67+PEI)和Co-N-C(ZIF-67)材料在23°和43.3°时分别显现了(002)和(100)的典型晶面衍射峰，说明这两个样品的非晶碳与TEM结果一致[16]。然而，由于Co含量相对较少，并未测试到明显的Co物种峰值。

为了进一步研究测试Co-N-C(ZIF-67+PEI)构型表面的元素含量和种类，我们对Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料进行了光电子能谱(XPS)分析。图3a证实Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)均由C、N、O和Co组成。而Co-N-C(ZIF-67+PEI)的N含量(2.65%)明显高于 Co-N-C(ZIF-67)的氮含量2.18%(表1)，这是因为PEI的加入引入了额外的N源，提高了材料的整体氮含量。

表1 用X射线光电子能谱(XPS)测定样品的原子含量

图3 (a)分别为Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF67+PEI)的高分辨x射线光电子能谱(XPS)、(b)C 1s谱、(c)N 1s谱、(d)Co 2p谱

由图3b可知，Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化剂中碳的主要形态为C=N(285.7 eV)。从图3c可以看出，N元素主要以吡啶氮(Pyridinic N, 399.0 eV)、吡咯氮(pyrrolic N, 401.7 eV)和氧化氮(Oxidic N, 406.1 eV)的形式存在。虽然哪种类型的氮在催化作用中起主导作用仍有争论，但是人们一致认为ORR中的主要活性位点可能是吡啶和石墨态N，可以提高材料的ORR性能[1,20]。图3d为催化剂的Co 2p峰。分析表明，Co(Ⅱ)(781.2 eV)是Co-N-C(ZIF-67+PEI)中Co(Ⅱ)(781.2 eV)的主要结构形式，Co-N-C(ZIF-67)主要存在Co(779.6 eV)和Co(Ⅲ)(782.7 eV)[9, 21]。

利用Co-K-edge X射线吸收光谱(XAS)进一步研究了Co-N-C(ZIF-67+PEI)样品中钴的局部环境。如图4a所示的X射线吸收近边结构(XANES)光谱。边缘能量(E0)位于7717 eV处，表示在原始框架中存在二价Co。此外，配体与金属之间的电荷转移相互作用使局域Co1s激发4p轨道，导致7 715～7 720 eV处吸收边缘上升。

图4 (a)Co-N-C(ZIF-67+PEI)的Co K-edge XANES谱;(b)样品的EXAFS光谱

为了更进一步检验Co位点的配位环境，进行扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)试验(图4b)。在R空间中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)样品在ca.1.4 Å处存在一个峰值，对应Co-N配位。在ca.2.2 Å处，Co-N-C(ZIF-67+PEI)呈尖峰，与Co箔中的Co-Co键一致(图4b)。这种催化活性基团的存在，加上高BET表面积、分级多孔结构和导电性等有利的结构特征，都有望使Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化剂表现出有效的电催化性能。

为了方便进一步的分析Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料中各元素的分布情况，我们进行了EDS分布检测，在图5中可以看出，C，Co，N，O等元素均匀的分布在Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料、说明PEI的加入有效的避免了ZIF-67的聚集。

图5 Co-N-C(ZIF-67+PEI)的EDS元素，分布：C，Co，N，O

2.3 ORR性能

先采用循环伏安法(CV)测验了ORR在N2和O2饱和的0.1 M KOH溶液中的活性。在N2饱和状态的电解质曲线上并未出现显著的还原峰，但在O2条件下出现了明显的还原峰，说明Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有显著的ORR电催化活性(图6a)。采用线性扫描伏安法(LSV)测试了Co-N-C(ZIF-67)、Co-N-C(ZIF-67+PEI)和商用20% Pt/C的ORR性能，结果如图6c所示。Co-N-C(ZIF-67+PEI)较Co-N-C(ZIF-67)(0.88 VRHE)和商用20% Pt/C(0.91 VRHE)有较高的ORR催化性能，其中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)ORR起始电位为0.93 VRHE。Co-N-C(ZIF-67+PEI)的高活性主要是由于添加了杂原子、高的比表面积和空隙比，供给了较多的活性位点。研究测试了Co-N-C(ZIF-67+PEI)的电子转移数。图6b中展示了在不同速度下LSV曲线与对应的K-L线(图4d)具有良好的线性关系。图6d中可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的平均电子转移数为3.93，符合四电子转移的机理。稳定性试验如图6e所示。在25 000 s后，Co-N-C(ZIF-67+PEI)保留了其初始值的89.4%，而商用20% Pt/C催化剂活性下降到大约为44.6%。因此可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的稳定性优于Pt/C。为了研究其对甲醇的耐受性，在含3 M甲醇的电解液中测定循环伏安法(图6f)。当甲醇加入到0.1 M KOH电解质中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)与Pt/C的波动相比几乎可以忽略不计，这也说明了Co-N-C(ZIF-67+PEI)的耐甲醇性优于商用Pt/C。

图6 (a)扫描50 mV/s时Co-N-C(ZIF-67+PEI)循环伏安(CV)曲线；(b)Co-N-C(ZIF-67+PEI)等样品扫描速度为10 mV/s，转速为1600 rpm的LSV曲线；(c)Co-N-C(ZIF-67+PEI)在不同转速、扫描速率为10 mv/s时的LSV曲线；(d)不同电位对应的K-L图；(e)Co-N-C(ZIF-67+PEI)和20% Pt/C在电解质中的长期稳定性试验；(f)抗甲醇(3 M)试验

3 结 论

综上所述，利用ZIF-67与PEI的混合物，经高温处理制备了Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化剂。此外，PEI的应用可以有效的避免ZIF-67的聚集，使得所得到的Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有较高的比表面积、孔隙体积和孔径。Co-N-C(ZIF-67+PEI)由于与高孔结构和Co2N结构的协同作用，展现出较强的电催化ORR活性其初始电位和半波电位均优于市售20% Pt/C催化剂，Co-N-C(ZIF-67 + PEI)催化剂还具有优异的电化学稳定性和耐甲醇性，优异的性能主要归于高的比表面积和氮含量。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化剂很有希望取代目前商用的20% Pt/C催化剂。从而推动了燃料电池的持续发展和商业化应用。