水热反应时间对氧化锌半导体材料吸波性能的影响

2021-03-08梁义黄伟袁悦魏世丞何学姜骄

装备环境工程 2021年2期

梁义，黄伟，袁悦，魏世丞，何学，姜骄

（1.陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072；

2.战略支援部队，福建厦门 361000）

近年来，随着现代军事技术突飞猛进的发展，武器装备火力毁伤能力不断提升，军事目标受到“发现即摧毁”的威胁日趋严峻[1-3]。当前陆、海、空、天、电磁五位一体的立体化战争体系中，隐身技术已经成为军事强国决胜战场的关键技术手段之一。隐身材料对电磁波的吸收耗散能力直接影响了装备的隐身性能，目前发展系列“薄、轻、宽、强”的新型吸波材料受到国内外学者的广泛关注[4-7]。

氧化锌（ZnO）是一种直接带隙n型半导体材料，室温环境下ZnO的禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，具有优异的光学性能、压电性能、化学稳定性以及热稳定性[8-9]。由于ZnO具有丰富的形貌结构特点和厚度薄、吸收频带宽、吸波性能好等优点，是一种极具发展前景的新型吸波材料[10-12]。水热法以制备条件简单、制备的材料性能稳定等优点被广泛用于制备不同形貌的ZnO材料[13-15]。在水热法制备ZnO材料的过程中，影响其尺寸大小和形貌样式的主要因素包括反应时间、表面活性剂、碱源沉淀剂等。这些工艺参量相互作用，造成ZnO形貌结构的多样性，进而造成其电磁波吸收性能各有差异[16-18]。文中以醋酸锌为锌源，氢氧化钠为碱源沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，研究了水热反应时间对氧化锌吸波材料形核生长的影响，系统分析了不同水热反应时间条件下制备的ZnO半导体吸波材料对2～18 GHz范围内电磁波的吸收特性与吸波机制。

1 实验

1.1 ZnO吸波材料制备

取400 mL去离子水置于烧杯中，分别加入10.975 g（0.05 mol）醋酸锌、5 g（0.125 mol）氢氧化钠、18.2 g（0.05 mol）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），超声60 min使其均匀混合。将上述混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，密封后置于预先升温好的鼓风干燥箱中，在120 ℃温度条件下，反应时间分别为8、12、16 h。取出高压反应釜，在室温中冷却，而后将沉淀在反应釜中的固体通过去离子水和无水乙醇反复洗涤，再置于真空干燥箱中，在40 ℃条件下干燥24 h。收集干燥后的粉末，将反应时间分别为8、12、16 h制备获得的ZnO样品分别标记为1#、2#、3#。

1.2 ZnO吸波材料测试与表征

取不同水热反应时间（8、12、16 h）制备的ZnO吸波材料，采用扫描电子显微镜及透射电子显微镜对样品的微观形貌进行分析。采用高功率X 射线衍射仪对ZnO吸波材料样品进行物相分析（Cu靶，步长为0.02°，扫描范围20°～80°）。采用氮气吸附脱附测试仪对ZnO吸波材料样品进行比表面积分析。采用矢量网络分析仪对ZnO吸波材料样品进行电磁参数测试，根据传输线理论，将测试得到的电磁参数进行MATLAB模拟，分析不同水热反应时间对ZnO吸波材料吸波机制及吸波性能的影响。

图1 不同水热反应时间制备ZnO样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

2 结果与讨论

2.1 对ZnO吸波材料物相的影响

在不同水热反应时间条件下，采用水热法合成ZnO样品的XRD谱如图1所示。从图1中可以看出，随着反应时间的延长，物相没有发生改变，衍射峰先增强、后减弱，不同水热反应时间条件下的2θ均为31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8和67.6°，对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，与JCPDS 036-1451一致。上述结果表明，反应时间对反应产物的物相无影响，但其衍射峰强度呈现先升高后降低的趋势，说明随着反应时间的延长，ZnO晶化程度先升高后降低。当反应时间为12 h时，其衍射峰强度最强，晶型最优。

2.2 对ZnO吸波材料形貌的影响

ZnO生长过程中，反应溶液的pH值越高，其沿c轴的极性生长能力越强。在阳离子表面活性剂CTAB的生长取向约束下，水热反应初期，ZnO会优先沿c轴方向生长成细长条棒状结构。同时，为降低棒状结构的表面能，逐步通过更紧密的肩并肩拼接方式生长为层片状的ZnO，不同水热反应时间条件下，ZnO各晶面生长速率及生长时间存在差异，导致形貌有所不同[19-21]。为分析水热反应时间对产物ZnO形貌的影响，分别对1#、2#、3#进行了SEM和TEM分析，如图2所示。图2a、b分别是1#样品的SEM和TEM形貌图。可以看出，ZnO呈片层状分布，样品中片层状结构的比例较低。经测量，片层厚度约为50 nm。结合TEM分析，还存在少部分棒状结构。随着反应时间的延长，当反应时间为12 h时，棒状形貌ZnO数量减少，其SEM和TEM形貌如图2c、d所示（2#样品），表面较为光滑，样品中片层状结构的比例较高，且片层间互相搭接较好，其厚度约为70 nm。随着反应时间的继续延长，当反应时间为16 h时，其SEM和TEM形貌图如图2e、f所示（3#样品），样品中片层结构尺寸增加，其厚度约为50 nm。上述结果表明，不同反应时间下生成的ZnO均呈层片状结构，随着反应时间的延长，片层厚度先增加、后减小，片层尺寸持续增加。

为进一步比较不同水热反应时间对ZnO材料微观尺寸的影响，通过对产物进行了氮气吸附-解析测量实验，基于BET方程，研究其比表面积情况。不同水热反应时间制备ZnO样品的氮气吸附-解析等温线如图3所示。经公式Vm=1/(k+b)（式中：Vm为比表面积；k为斜率；b为截距）计算可得，1#、2#、3#样品比表面积分别为24.9、18.3、10.4 m²/g。由此可见，随着反应时间的增加，ZnO的比表面积呈逐渐减小的趋势，这也与前文的分析结果相一致。

图2 不同水热反应时间制备ZnO样品的SEM图和TEM图 Fig.2 SEM and TEM of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

图3 不同水热反应时间制备ZnO样品的氮气吸附-解析等温线 Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

2.3 对ZnO吸波性能的影响

ZnO作为一种典型的介电损耗材料，复介电常数εr=ε′-jε″，其中实部（ε′）表示ZnO在交变磁场环境中的电磁能量存储能力，虚部（ε″）表示电磁能力损耗能力[22]。不同水热反应时间制备的ZnO样品在2～18 GHz频率范围内，复介电常数实部和虚部的相应变化曲线如图4所示。从图4中可以看出，随着水热反应时间的增加，1#、2#、3#样品的复介电常数实部和复介电常数虚部均呈现先增大、后减小的趋势，1#和3#样品的复介电常数实部和复介电常数虚部大致相当。此外，还可以发现制备的3种ZnO材料在2～18 GHz频率范围内，复介电常数曲线表现出了典型的弛豫特征，其中2#样品的复介电常数虚部曲线中，可以观察到3个明显的共振弛豫峰。根据自由电子理论[23]，ε″≈1/(πε0ρf)（ρ为电阻率），可以估算出2#样品的电阻率最小，1#和3#样品电阻率相当。这是因为2#样品具有更为均匀光滑且长度适中的形貌结构，可以在有限的空间范围内更好地搭接导电网络，更有利于电子的迁移，提高材料的介电性能和电磁波的吸收损耗能力。

电磁波吸收材料的复介电常数虚部与实部的正切值tanδE，称为介电损耗角正切，是衡量ZnO吸波材料电损耗能力的表征物理量。通常数值越大，表示具有越好的电磁波介电损耗能力。2～18 GHz范围内，3个ZnO样品的介电损耗角正切变化曲线如图5所示。从图5中可以发现，3种样品的介电损耗角正切值与介电常数虚部的变化规律基本一致，其中2#样品的介电损耗能力要明显优于3#和1#样品，3#样品的介电损耗能力略高于1#。这是因为随着反应时间的延长，ZnO材料具有更为完整的形貌结构，介电损耗能力更强。当反应时间达到12 h时，ZnO形貌光滑、片层较厚、大小适中，更有利于形成空间导电网络，降低材料电阻率，提高对电磁能力的储存与消耗。随着反应时间延长，ZnO片层长度继续增加，会导致更多的搭接空隙存在，对电子的转移起到了负面影响，降低了材料的介电损耗能力，这与电磁参数的分析结果一致。

图4 不同水热反应时间制备ZnO样品的复介电常数 Fig.4 Complex permittivity of ZnO samples prepared by different hydrothermal reaction time: a) real; b) imaginary

图5 不同水热反应时间制备ZnO样品的电损耗角正切值 Fig.5 Tangent value of electric loss angle of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

为进一步研究不同水热反应时间对ZnO样品电磁能量衰减能力和界面阻抗匹配性的影响，分别计算了在2～18 GHz范围内ZnO样品的衰减系数α和特征阻抗Z，如图6所示。通过图6a衰减系数随频率的变化曲线可以发现，2#样品的曲线数值明显大于1#和3#样品，表明通过12 h反应时间制备的2#样品具有较好的电磁波吸收衰减性能，这也与上述分析的电磁参数和电损耗角正切值分析结果一致。同时，随着频率的增大，3个样品的衰减系数同样呈现逐步增大的趋势，这是因为ZnO材料具有较好的高频电磁波衰减特性。在16.64 GHz附近出现的波峰，也是受ZnO材料的本征吸收峰的影响。从ZnO材料特征阻抗随频率的变化曲线（图6b）中发现，3种ZnO样品的特征阻抗基本稳定成常数，其中Z1#≈0.61＞Z3#≈0.60＞Z2#≈0.42。说明虽然2#样品的电磁波损耗能力较强，但是特征阻抗系数却最低，在界面处更容易造成电磁波的反射。

为进一步分析不同水热反应时间制备的ZnO样品在2～18 GHz频率范围内的电磁波损耗机制，计算绘制了3个ZnO样品的Cole-Cole曲线，如图7所示。从图7中发现，1#、2#和3#样品均有多个德拜弛豫半圆，表示3个ZnO样品在电磁波诱导下均发生了多重弛豫现象，主要损耗机制仍然是介电极化弛豫损耗。此外，图7a、c具有较为相似的Cole-Cole曲线规律，说明1#和3#样品具有相似的介电损耗方式和能力。图7b中2#样品的圆心坐标和曲率半径均明显大于其他2个样品，说明经过12 h反应制备的ZnO，其形貌结构更为均匀光滑，尺寸厚度适中，电子转移能力更强，更有利于在电磁波辐射下诱导发生德拜极化弛豫，具有更强的介电极化弛豫损耗能力。

图6 不同水热反应时间制备ZnO样品的衰减系数和特征阻抗 Fig.6 Attenuation coefficient (a) and characteristic impedance (b) of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

图7 不同水热反应时间制备ZnO样品的Cole-Cole图 Fig.7 Cole-Cole diagram of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

基于线传输理论[24]，回波损耗 RL=为输入阻抗。由此构建了在2～18 GHz频率范围内，不同水热反应时间制备的ZnO样品的回波损耗与材料厚度的三维空间模型，如图8所示。由图8a、c发现，1#、3#样品在大于-10 dB的频率范围对电磁波的无反射损耗，仅在16.64 GHz处有最大回波损耗，分别为-7.89 dB和-5.36 dB，难以满足电磁波隐身防护的要求。2#样品回波损耗能力相对较好，如图8b所示。通过调整材料匹配厚度，当匹配厚度为5.75 mm时有最大有效带宽，为2.4 GHz（15.6～18 GHz）。当匹配厚度为5.39 mm时，在17.76 GHz处，达到最大回波损耗，为-52.86 dB，在高频段范围呈现出良好的吸波性能。研究结果表明，虽然随着反应时间的延长，2#样品的特征阻抗最小，但其介电极化弛豫损耗能力最强。因此，吸波材料在拥有较好匹配特性的同时，还需要兼具较强的电磁损耗能力，才能具备较强的吸波能力。