直读发射光谱法测定银硼钼锡铅的载体缓冲剂分析

刘贵海，安鸿钧

（甘肃省有色金属地质勘查局天水矿产勘查院，甘肃 天水 741020）

直读发射光谱技术飞速提升，其依托光电信号记录程序和光栅软件让谱线的分辨率大幅提高，能够妥善解决过去机刻光栅存在的“鬼线”问题，可以完整记录谱线强度以及相关的背景数据等，在此基础上，通过信息技术快速、准确的获取检测结果，大大提升分析的质量以及效率。但是目前对于直读发射光谱技术的研究相对较少，其主要应用在水系沉积物检验、土壤检测和岩石检测等层面，难以将其运用到基体繁杂性很高的氧化铁、碳酸盐等分析方面，无法得到较高的准确度，对于地球化学调查成图质量以及接图效果具有较大影响。为了降低上述影响因素，本文阐述适合全部类型样品基体的载体缓冲剂，在保证样品具有较强代表性的基础上，分析样品，只需对所测元素蒸发行为进行控制，其大大提升待测谱线信背比，有效降低误差。

1 试验过程分析

1.1 所用仪器设备以及相关试剂

第一，直读发射光谱仪为杭州聚光E5000型电弧直读发射光谱仪，其指标为：光栅刻线：2400条/mm；光谱范围：200nm～680nm；焦距：400mm；垂直水冷电极架。第二，采用脉冲数控电弧发生器以及稳压电源，其指标为：5A起弧预化学反应，在经过5s运行时间后上升到15A摄谱，维持28s正常曝光。需要注意的是，将缓冲剂和样品充分结合以后，其导热与导电功能存在很大差别，以九成样品与电流要求一致作为标准。第三，采用光谱纯石墨电极，其指标为：上电极采用的是φ3.5mm×8.0mm的平头柱状；下电极采用的是φ4.2mm×4.5mm×0.55mm的细颈杯状，其中细颈的规格具体是为φ3mm×3mm。第四，介体缓冲剂配方，其构成的成分有：Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3和Fe2O3等成分，各部分按照40：20：10：10：10：4：4：2的比例进行配比。第五，试剂为5%的蔗糖溶液，采用的介质为水：乙醇=1：1的混合溶液。

1.2 激发光源特性分析

采用脉冲电弧作为光源，其具有较大的电流密度以及脉冲属性，可以形成较高温度的弧柱，具有比较强的激发性能以及较好的稳定性，能够有效促使所测元素发生蒸发、激发以及热化学反应，从而有效提升检测精密度、准确度和稳定性。脉冲电弧作为激发光源进行地球化学样品中银、锡、硼等元素的测定能够得到比较好的效果。

1.3 样品分析方法

首先制取样品，在样品制取时，先将其干燥，并选取粒径在0.074mm以下的样品称取0.06g，之后将其和同样重量的缓冲剂在坩埚内充分混合，然后将混合物装填到下电极中加以捣实，而且向里面添加一两滴浓度为5%的蔗糖溶液充分融合后在90摄氏度温度下把其烘干备用。

然后在样品实施了预化学反应之后，参照国家设定标准，用最小二乘数法拟合工作曲线，并用国家一级标准物质真值重计算进行校对，利用电脑程序检测样品中各种元素的占比。

2 载体缓冲剂作用原理剖析

2.1 载体缓冲剂化学反应过程分析

在地球化学样品中Ag、B、Mo、Sn、Pb等需要检测的元素主要通过杂质的方式存在于某些晶格、点缺陷等区域，也有部分元素通过氧化物、碳化物等方式融合在以CaCO3、Al2O3、Fe2O3、MgCO3、SiO2等为主的繁杂性混合岩中，总的来说这些元素的存在形式较为复杂，想要提取这些元素，主要通过加热使其“激活”，从而扩散到不同晶体界面中，并且其和载体产生异相反应，从而形成性质更加活跃和更加容易提取的形态。

为了实现此目标需要在待测样品中融入缓冲剂（以Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3、Fe2O3为主体），这是因为样品中存在着包含待检测元素的晶体。在构成期间，晶体发生晶态变化的过程中，产生一定程度的液化属性，推动化学反应的发展。受到K2S2O7的影响，待测元素以及缓冲剂的活性有所下降，两者的共同作用可以建立起具有一定控温性能的系统，能够确保具有待测元素的晶体依次进行反应，同时能够对电弧的升温进行控制[1]，保证绝大部分（＞80%）待测元素能够顺利进入到检测区。

2.2 载体缓冲剂作用机理分析

采用直读发射光谱法对样品内相关元素进行测定过程中，很多影响因素均会对最终的测定结果造成影响，但其中最为关键的是样品主要成分对于所测元素谱线强度的影响情况，其直接决定着测定最终效果[2]。从调查分析中可知，对于水系沉积物以及岩石等样品来说其高达99%以上均是Al2O3、SiO2、CaCO3、Fe2O3等物质，若是不对这些物质进行有效处理，其必然对电极反应温度造成影响。从上述组分的熔点来看，大多数均需要保持在2000℃之上，在此温度下，所测信号随着基体共同进行挥发，本身含量较低的所测信号会受到基体的影响而无法监测，特别是对于碳酸盐样品而言，在较高温度的作用下待于检测的元素和基体会构成CaMemOn+1等成分，进而导致检测数值过低，严重情况下无法检测到目标元素。

为了确保有效检测元素，通过载体缓冲剂进行基体的稀释，从而降低基体效应影响。同时，控制电极有效蒸发温度，从而控制电弧激发的过程，以此保证元素测定过程中满足含量的要求。载体缓冲剂中各物质的作用不同，通过综合作用可以发挥最佳的效果。例如Al2O3不仅对基体进行稀释，同时选择性的激发Ag、Sn等元素，从而有效提升信背比并降低检出限；K2S2O7发挥助溶剂的作用，能够有效减小重要组成成分的活化温度，进而确保待测样品与缓冲剂的深入结合；在高温环境下CaCO3有利于生成“玻璃”性质，Ca元素属于表面活性剂，能够使得晶粒更加细化，并且呈现出弥散状态，从而增强所测元素的反应活性；而BaCO3内的Ba元素可以对Ca元素的过多反应活性进行抑制，并且能够对整个体系酸碱度进行调整，也可以保持电弧的稳定性，其作用很难被替代。通过不同物质的综合作用，在预化学反应时，控制温度略高1000℃，即可保证所测样品基体呈现出较为松散，并且没有熔融的情况。在此温度下受到激发的所测元素会和已经发生分解挥发为气相的载体充分接触反应，这样保证了所测元素从样品基体中蒸发的速度以及完全性。用E5000特有的蒸馏曲线选项和功能，呈现该缓冲剂蒸发60s的实际效果，如图1所示，从图中可知，经过25s的反应时间后，各元素绝大部分（超过80%）均已经蒸发完成。

图1 载体缓冲剂蒸发曲线

待测元素在预化学反应完成后，便能产生激发反应，伴随电极温度短期内的迅速升高，缓冲剂与样品迅速结合而构成熔珠，如此避免直接采用较高温度加热导致发生基体组分激发的情况。另外，随着载体缓冲剂内各组成部分的进一步分解、熔融，其会和所测元素发生反应而形成“载体化合物”，这些化合物的蒸汽压力要远远超过熔珠所拥有的内部聚合力，进而可以迫使残余检测元素依托分馏效应进到离子体体内，而由于熔珠温度较低以及蒸汽压力较小，从而基体元素更多留在熔珠内部，保证所测元素具有较好的聚集效果，更便于检测。在整个反应过程中，通过Fe2O3的作用能够确保整个体系温度的稳定性[3]，也可以调节酸碱平衡性，同时其会和基体发生反应而产生较为复杂的盐类，进一步促使其和所测元素发生分离。

2.3 载体缓冲剂的适用性分析

为了验证载体缓冲剂的效果，选取岩石、土壤和水系沉积物三种基体类型的国家一级标准物质GSR-3、GSD-16、GSS-16，每一种标准物质与该缓冲剂按1：1混合研磨均匀，用E5000直读光谱仪进行测定，每一种标准物质均进行12次平行实验，且用以下公式求得精密度RSD(相对标准偏差)和准确度△logC（对数偏差），各项值如表1。

表1 各种基体标准物质实验结果

式中：RSD—相对标准偏差，%；ix—单次测量值，ug/g；

x—测定平均值，mg/L；n—测量次数，n=12。

式中：Δ logC(GBW)—准确度；—测定平均值；Cs—真值。

从表1中可以看出，实验所测的精密度和准确度均符合现行行业规范《DZ0130-2006地质矿产实验室测试质量管理规范》（RSD≤15%，△logC≤±0.13），因此，本文研究值得进一步推广和应用。

3 结语

载体缓冲剂能够在多方面发挥作用，例如有效控制电极化学反应、有效保证等离子体的稳定性以及所测样品内组分和基体进行充分分离以便检测等等。本文介绍的载体缓冲剂主要包括Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3和Fe2O3等 物质，通过各物质发挥的作用确保所测元素实现有效的预化学反应。同时，通过不同组分的综合作用能够保证燃弧条件的平稳性，并且依托Al2O3、SiO2、NaF、S的作用使所检测元素由多种类别的基体中高效的分馏和蒸发，进而降低基体元素激发的概率；利用Ba元素有效抑制Ca元素的过多反应活性，并且能够对整个体系酸碱度进行调整，可以保持电弧的稳定性，提升等离子体的温度，降低温度的变化波动，保证所测元素的稳定性以及灵敏性，其作用难以被替代。另外，在进行不同类型样品分析时，只需简单变换载体缓冲剂的组分，即可实现对样品的预处理。由于直读发射光谱技术具有检出限低、线性范围宽和环境污染小等特点，其在区域性地质矿产分析以及生态地球化学评价等方面应用范围逐渐扩大，能够充分展现自身的价值。