层状双金属氢氧化物在水处理中的应用

禹甸

（南大环境规划设计研究院（江苏）有限公司，江苏 南京 210093）

水是生命的源泉，地球上可用的水资源十分有限，仅占总水量的2.8%。当前，由于社会经济的快速发展，以及人们缺乏环境保护的意识，致使可用的淡水资源遭到了一定程度的破坏，同时大量的生活垃圾、生活生产废水被排放到了水中，引发了诸如黑臭、赤潮、富营养化等水污染疾病[1]。在这种背景下，造成了水污染事件频发。例如，2002年云南南盘江水污染事件、2004年四川沱江“3.02”特大水污染事故、2016年常州外国语水污染事件等。因此，人们一直在探究如何提高水处理的效率，而层状双金属氢氧化物在水处理中得到了很好的应用。目前，常用的水处理技术可分为物理法、生物法和化学法，

层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs），其分子组成为[M1-x2+Mx3+（OH）2（An-）x/n]x+·mH2O，其中M2+代表二价金属阳离子（Mg2+，Ni2+，Cu2+等），M3+代表三价金属阳离子（Al3+，Fe3+，Ga3+等），x的值通常取值在0.20～0.33，表示M2+的摩尔分数，An－代表层间阴离子（CO32-、Cl-、NO3-、SO42-）等[2]。由于阳离子的可调性、阴离子的交换性、M2+和M3+的均匀分散性等特性使层状双金属氢氧化物在生态环境、生物和医药等领域被广泛使用。尤其是近些年，人们对于层状双金属氢氧化物在水处理中进行了大量研究[3]。Zhao等人通过共沉淀法合成了Co-Mn层状双金属氢氧化物，有效地活化了单过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，高效地降解了有机染料[4]。目前，层状双金属氢氧化物的常用的合成方法包括共沉淀、水热合成、离子交换等方法。

1 层状双金属氢氧化物的合成方法

层状双金属氢氧化物的合成方法，包括二次插层法（一种涉及溶解和再共沉淀法的插层法）、盐氧化物法、表面合成、模板合成等，但最常用的合成方法主要包括共沉淀法、离子交换法、水热合成法、结构重建和尿素水解法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是最简单和最常用的方法，是将金属盐溶液与氢氧化钠等碱性溶液进行反应，最常用的金属离子是镁和铝[5]，为了保证两种或两种以上的阳离子同时沉淀，需要在过饱和条件下进行合成。共沉淀分为低过饱和共沉淀、高过饱和共沉淀。低过饱和度下的共沉淀是将二价和三价金属盐以固定的比例的混合，再缓慢加入含有所需层间阴离子水溶液的反应器中进行；然后将第二种碱溶液同时加入反应器中，其加入速率应能保持两种金属盐共沉淀所需的pH值。而高过饱和度下的共沉淀是将混合盐溶液添加到含有所需层间阴离子的碱性溶液中。由于形成了大量的结晶核，与低过饱和度的那些相比，高过饱和度下的共沉淀通常会产生较少的结晶材料。再发生共沉淀反应后陈化，然后过滤，并用超纯水多次冲洗，最后进行干燥。Gong等人通过共沉淀法合成了Fe-Co LDH，其催化剂可以通过活化单过硫酸盐在10 min内将罗丹明B降解完成，并且可以重复使用4次而降解性能却没有改变。

1.2 离子交换法

层状双金属氢氧化物也可以通过离子交换法制备。当二价或三价金属阳离子或所涉及的阴离子在碱性溶液中不稳定时，或当金属离子与客体阴离子直接反应更有利时，使用离子交换法比共沉淀法更加适用。在这种方法中，客体与存在于LDH层间区域的阴离子交换以产生特定的阴离子柱状LDH。在实际应用中，NO3-、Cl-等一价阴离子更容易交换，因此常被用来制备层间含有其他阴离子或有机物插层的前驱体。

1.3 水热合成法

水热合成法是在高温高压下进行的，当需要将与LDHs亲和力低的有机客体物种嵌入到夹层中，并且当离子交换和共沉淀方法不适用时，通常使用水热法。这种方法已被证明是有效的，因为在水热的条件下只有所需的有机阴离子可以占据层间空间。因此，水热合成法具有方法简单、结晶度高，尺寸均匀的优点，得到了广泛应用。

1.4 结构重建法

该方法主要通过煅烧LDHs以去除层间水、层间阴离子和羟基，从而产生混合金属氧化物。当它们暴露于水和阴离子时，煅烧的LDH能够再生层状结构。此外，所包含的阴离子不必与未煅烧LDH的夹层中最初存在的物种相同，这也是合成具有所需无机或有机阴离子的LDH以满足特定应用要求的重要方法。

1.5 尿素水解法

在许多研究中，都使用尿素水解法合成LDHs[6]。由于尿素具有一些独特的性质，例如其弱碱特性、在水中的高溶解度以及易于控制的水解速度，使其成为一种有吸引力的试剂，当存在合适的阴离子时，可将几种金属离子沉淀为氢氧化物或不溶盐。在相对较短的时间内，使用这种方法制备具有良好晶体质量的LDHs，需要的最佳条件是将固体尿素溶解在0.5摩尔/升的所选金属氯化物溶液中，使尿素/金属离子摩尔比为3.3[7]。且使用这种方法制备的化合物显示出均匀的尺寸和具有明确六边形形状的片状初级粒子，从纳米技术的角度来看，是因为LDHs为功能材料的创造提供了纳米尺寸的二维空间。

2 LDHs在水处理中的应用

由于层状双金属氢氧化物大的比表面积和孔结构，可调的层间阳离子等优势，使其在水处理中越来越受欢迎。通常情况下，应用层状双金属氢氧化物处理水中的污染物可通过吸附、光催化和活化单过硫酸盐或过硫酸盐的方式。

2.1 吸附处理

由于层状双金属氢氧化物具有较高的表面积和较高的离子交换能力，常常被用来作为吸附剂吸附水中的污染物。通过合成一种铁基层状双金属氢氧化物，来吸附去除水中的砷，结果表明，该催化剂可有效地吸附水中的重金属－砷，并且可以多次重复使用。但是，层状双金属氢氧化物通过吸附的方式去除污染物具有吸附容量小、吸附速率慢的弊端，因此，要不断探索增加其比表面积、孔结构等性质，以此提高其吸附性能[8]。

2.2 在光解中的应用

层状双金属氢氧化物及其衍生物是一类有前途的光催化剂，已广泛用于有机污染物的光降解。基于LDHs的光催化剂可分为五类，LDH衍生的混合金属氧化物，插层LDH，修饰的LDH和具有独特结构的LDH（例如核－壳LDH），并根据其合成方法，结构，原子拓扑和电子特性进行单独审查。影响LDHs的光催化剂性能的因素主要包括金属LDHs异质结上的催化相关性能，吸附效果，酸碱对和空位的存在。在实际应用中，通过使用ZnAl-LDHs作为前体，然后在不同温度下进行煅烧，获得了可以基于记忆效应恢复LDHs结构的ZnAl-LDO复合物溶液中的Orange II分子，该分子可以嵌入LDHs的夹层中并引发其光降解反应，且在100 min内有74.3%的Orange II降解[9]。

2.3 基于硫酸根自由基高级氧化中的应用

近年来，基于硫酸根自由基高级氧化中使用层状双金属氢氧化物（LDHs）或LDH复合材料作为催化剂，越来越受到关注，也已成为新的研究热点，这主要是由于它们的分层结构、灵活的可调性、电子特性和高物理化学稳定性。层状双金属氢氧化物可通过活化单过硫酸盐（PMS）或过硫酸盐（PS）产生硫酸根自由基和羟基自由基来降解水中的污染物，并且可以获得很好的效果，如图1所示。在实际应用中，有关学者通过合成Co-Fe LDO活化单过硫酸盐降解卡马西平，结果表明，该催化剂可以在30 min内有效地活化单过硫酸盐产生自由基，从而使卡马西平得到100%的降解，如图2所示，并且5次循环后降解效果也没有下降。

图1 层状双金属氢氧化物活化PMS或PS降解污染物

图2 催化剂活化PMS降解CBZ

3 总结与展望

在本文中，总结了LDH通过吸附，光催化和硫酸根（SO42-）介导的高级氧化过程在水处理中的应用。当前，许多LDH基催化剂已成功制备并广泛应用于水净化领域。展望未来，迫切需要设计和合成低成本、高性能的LDH基材料，以满足在水处理中的应用。因此，还需要解决几个重要问题：

（1）尽管越来越多的可见光驱动的LDH光催化剂已经被开发出来，但非常需要提高占太阳辐射50%以上的可见光甚至近红外光的收集能力。此外，最近的研究主要集中在传统染料污染物的光降解上，缺乏使用基于LDH的光催化剂光降解新兴污染物的系统研究。

（2）降低运营成本最可持续、环保和经济可行的选择是使LDH与其他材料相结合，并使之在硫酸根（SO42-）介导的高级氧化中得到应用。

（3）迫切需要理论方法和建模方法来揭示LDHs活性位点之间的协同效应、结构－性质相关性，尤其是LDHs、氧化剂和水污染物的相互作用机制。

（4）根据相关调查表明，共沉淀法是制备AOP催化剂最常用的方法。该合成方法简单，易于工业化生产。然而，这种合成方法的结晶度和杂质都很差。展望未来，仍然需要新的合成策略和合适的载体材料来制造所需的LDH催化剂。所以，需要精确控制其化学成分、缺陷程度、接触界面、结晶、分层组装、尺寸、原子级结构、零金属浸出行为和形态以及防止分层LDH纳米片在溶剂中聚集。