地质样品中稀土元素的分析方法研究进展

谢超 李雪梅 范香娟

摘要：稀土元素具有相似的地球化学特征。作为研究岩石矿物地球化学的“示踪剂”，它们被广泛应用于现代地质科学领域。地球科学家认为，地球的原始物质组成与球粒陨石相似，岩石或矿物与球粒陨石之间的稀土元素相对比值，可以为研究地质年代、揭示岩石矿物成因、成岩成矿地球化学条件、物质来源、岩浆分异演化等提供有用信息。因此，准确测定地质样品中稀土元素的含量非常重要。

关键词：地质样品;稀土元素;研究进展;

对近年来地质样品中稀土元素的分析方法进行了评述，指出了各方法的特点、适应性和存在的问题。特别对电感耦合等离子体质谱法测定稀土元素的干扰及样品处理和引入方法作了介绍，激光烧蚀进样和高分辨电感耦合等离子体质谱联用技术是今后稀土分析的方向。

一、电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES），具有线性范围宽和多元素同时测定的优点，目前已成为稀土元素分析中的主要手段之一。使用ICP-AES直接测定地质样品中的稀土元素，存在的主要问题是：（1）分析灵敏度和检出限不能满足要求;（2）较为严重的基体效应;（3）光谱干扰问题：大量共存元素产生光谱干扰，更为严重的是由于稀土元素电子层结构的特殊性，其光谱异常复杂导致稀土元素间的光谱干扰。使用ICP-AES直接测定地质样品中稀土元素的仅有少量报道。采用Na2O2碱熔，沉淀分离部分共存元素直接ICP-AES测定地质样品稀土元素，检出限为0.01～1.1μg/g。文章报道以三乙醇胺及EGTA为络合掩蔽剂，沉淀分离后ICP-AES直接测定岩石、土壤及水系沉积物国家一级标准物质，分析值与推荐值吻合。但实验表明，使用ICP-AES直接测定稀土元素，即使采用超声雾化系统，由于谱线干扰和灵敏度不足，Pr，Tb，Ho，Tm，Lu等元素无法获得可信数据。为改善检出限，解决基体效应及共存元素的干扰，使用ICP-AES测定地质样品中稀土元素，须采用分离富集手段。采用沉淀分离，沉淀物酸溶后经强酸型阳离子树脂交换，然后使用ICP-AES测定岩石、矿物、土壤样品中稀土元素，采用干扰系数校正法校正稀土元素间的光谱干扰，方法检出限0.001～0.05μg/g;采用Na2O2熔融，三乙醇胺、EGTA为络合掩蔽剂，经强酸型阳离子树脂分离富集，使用ICP-AES测定地质样品中的稀土元素，检出限0.008～0.40μg/g;采用HNO3，HF，HClO4分解样品;HCl提取后经732型阳离子树脂分离富集后ICP-AES测定沉积岩中的稀土元素，文章认为，对于一般沉积岩中稀土元素间的光谱干扰可不予考虑;对稀土元素间的光谱干扰问题作了研究，认为稀土元素间存在较强的光谱干扰，并提出了校正方法。目前，采用碱熔沉淀分离，阳离子交换树脂分离富集，ICP-AES测定稀土元素，方法成熟可靠，列入稀土矿石测定方法国标。但总的来说，方法操作繁琐。尽管采用沉淀分离解决了共存元素产生的光谱干扰，但由于稀土元素间复杂的光谱干扰，采用干扰系数法校正影响测试结果的准确性，在实际样品分析时检出限受到极大影响，且对仪器分辨率有较高要求。采用激光烧蚀进样装置可以简化分析流程，由于存在严重的基体效应和元素的分馏效应，目前技术不成熟，难以应用于地质样品中稀土元素的分析，这方面应用报道不多。

二、中子活化法（NAA）

中子活化分析具有灵敏度高、多元素同时测定等优点。一般地质样品中稀土元素含量低，干扰因素多，尤其是铀，经中子辐射产生一系列裂变产物干扰测定，因此需要采用预分离富集手段。采用TBP萃淋树脂分离铀、钪和铁等干扰元素，富集的稀土元素经中子辐射后再用P507萃取色谱柱将稀土分成La-Tb和Ho-Lu两组，再测定稀土元素。采用中子活化法测定海滩岩石中稀土元素，直接固体测定，结果令人满意，但样品测定时间很长，不利于生产测试中的应用。对地质样品中稀土元素的分析，相对于ICPAES而言，采用NAA并无优势，加之仪器价格昂贵，操作技术比较复杂，又有严格的核安全法规限制，因此NAA在地质样品中稀土元素分析方面的应用报道很少。

三、电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体（ICP-MS）作为离子源引入到商业质谱计中，该方法逐渐发展成为地质科学领域最重要的无机质谱技术。由于灵敏度高、检出限低，能进行多元素的同时快速测定，成为目前地质样品中稀土元素分析最有效的方法。ICP-MS作为一项新兴的技术，存在信号波动、基体效应、多原子离子干扰等问题。分析工作者为此作了大量研究，一般选用合适的内标元素校正仪器信号波动;控制测试溶液中的含盐量，通过内标补偿，减轻基体效应;采用干扰系数校正法或预分离等手段，解决多原子离子干扰问题。有关ICP-MS在稀土元素分析测试中的应用已有不少报道。采用HNO3，HF，HClO4分解样品;使用ICP-MS测定地质样品中痕量稀土元素。实验中被测溶液盐分控制在0.1%以下以避免堵塞采样锥孔，酸度控制在5%以下以避免腐蚀采样锥，采用内标（Re）校正技术补偿灵敏度下降。还对稀土元素各种离子的干扰情况及扣除作了研究。限于当时仪器条件，方法检出限并不十分理想。采用强酸型离子交换树脂分离稀土，再通过P507萃淋树脂分离钡，使用超声波雾化去溶进样装置测定地质样品中超痕量元素，方法能检测稀土总量ng/g级的地质样品中的15个稀土分量。也作了这方面研究。近年来，由于ICP-MS仪器性能的提高，在地质样品中稀土元素测试方面的应用越来越广泛。分别采用封闭压力酸溶和碱熔沉淀分离ICP-MS对地质样品中稀土元素的测定作了研究，均取得了理想的测定结果。采用HCl，HNO3，HF，HClO4，H2SO4敞口酸溶;ICP-MS测定地质样品中稀土元素，方法检出限0.006～0.074μg/g。采用Na2O2碱熔沉淀分离，沉淀经HNO3复溶，ICP-MS测定岩石中的稀土元素，方法检出限0.005～0.1μg/g。研究了碳酸盐岩中超痕量稀土元素的ICP-MS分析方法，采用模拟碳酸盐岩样品中稀土元素天然组成比例的校正溶液，利用115 In-103Rh双内标校正信号的动态漂移，方法检出限0.1～1.26 ng/g。采用Na2O2碱熔沉淀分离-强酸型阳离子交换树脂分离富集，ICP-MS测定多金属矿中痕量稀土元素，方法检出限0.001～0.009μg/g。上述方法不少已应用于批量样品的生产测试。在ICP-MS测定地质样品中稀土元素时，多原子分子离子质谱的重叠造成的干扰是最主要的，直接影响分析准确度。这其中包括轻稀土氧化物和氢氧化物对重稀土的干扰，以及钡的氧化物对轻稀土的干扰。现代ICP-MS采用冷却雾化系统，已减小氧化物的干扰，但在稀土元素分析中，部分氧化物干扰仍比较严重。提出采用干扰系数校正法予以扣除。根据地质样品的特点，而130Ba16O对146 Nd的干扰，由于130 Ba的丰度很低（0.106%），一般情况下不予考虑，但应注意监控钡含量。对部分钡含量较高的样品由于干扰元素相对被干扰元素的含量高出几个数量级，钡对被测元素的干扰不能忽略，应予以扣除。质谱干扰校正会带来误差，当干扰物质浓度特别高，而被干扰元素含量又比较低时，便容易引起较大的校正误差。为避免繁琐的化学消解过程，报道采用激光剥蚀-ICP-MS（LA-ICP-MS）测定固体样品中的稀土元素，但目前仍存在一些难点，始终阻碍着该方法的迅速发展与广泛应用，主要集中在元素的分馏效应以及校准方面。

总之，使用高分辨ICP-MS（HR-ICP-MS），可利用待测元素与干扰物离子质量数的微小差别将它们的质谱分离，无须进行干扰校正，简便、准确。影响其推广应用的障碍是仪器价格昂贵，检测速度慢。随着激光剥蚀-ICP-MS（LA-ICP-MS）机理研究的深入，仪器性能的改善，以及标准物質的完善，LA-ICP-MS应该具有极佳的应用前景。

参考文献：

[1]王芳.浅谈地质样品中稀土元素的分析方法研究进展.2020.

[2]刘祖碧.关于地质样品中稀土元素的分析方法研究进展.2020.

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