气相色谱质谱联用法测试水洗化妆品中的硅氧烷

徐 嘉，张乾中，周 立，刘召贵

(江苏天瑞仪器股份有限公司，江苏 昆山 215300)

有机硅氧烷属于持久性有机污染物，持久性有机污染物[1](Persistent Organic Pollutants，简称POPs)是指人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链(网)累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质。它具备四种特性：高毒、持久、生物积累性、远距离迁移性。就目前已知的常识，硅氧烷可能与硅树脂、硅油整理、硅树脂涂层、硅树脂印花、柔软剂相关的三防整理等有关。预计部分有机硅类产品或将面临重大打击！斯德哥尔摩公约：为了加强化学品的管理，减少化学品尤其是有毒有害化学品引起的危害，国际社会达成了一系列的多边环境协议，其中斯德哥尔摩公约涉及持久性有机污染物的相关规定。2001年国际社会通过本公约，作为保护人类健康和环境免受持久性有机污染物(POPs)危害的全球行动。POPs 是指高毒性的、持久的、易于生物积累并在环境中长距离转移的化学品。公约于2004 年生效，目前有124 个成员国，其中包括中国[2-3]。

1 实 验

1.1 设备和仪器

GCMS6800气相色谱质谱联用仪，江苏天瑞仪器股份有限公司。

1.2 试 剂

六甲基环三硅氧烷(D3)标准品(ρ=1000 mg/L)，八甲基环四硅氧烷(D4)标准品(ρ=1000 mg/L)，十甲基环五硅氧烷(D5)标准品(ρ=1000 mg/L)，十二甲基环六硅氧烷(D6)标准品(ρ=1000 mg/L)；购自国家标准物质网；丙酮(HPLC级)，购自默克集团。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱条件

色谱柱：DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱流量：1 mL·min-1；进样方式：不分流进样，不分流时间1 min，分流比20；程序升温：50 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1速率上升至280 ℃，保持3 min；隔垫吹扫流量：3 mL/min；进样口温度：280 ℃；气质接口温度：280 ℃。

1.3.2 MS部分

离子源温度：280 ℃；溶剂切除时间：1 min；灯丝发射电流：70 eV；检测器电压：-1000 V；质量扫描范围：46～800 amu。

1.4 实验方法

样品经剪成2 mm×2 mm后，称取1 g左右样品，放入平底烧品中，移取20 mL丙酮。超声萃取后经过滤，GCMS分析。依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性，用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 图谱与条件参数

SIM扫描时分段扫描参数设置，如表1所示。

表1 SIM扫描时分段扫描参数Table 1 Segment scan parameters during SIM scan

各物质出峰顺序，见表2。

表2 硅氧烷的出峰顺序和特征离子Table 2 The peak sequence and characteristic ions of siloxane

图1 4种目标物总离子流色谱图Fig.1 Total ion current chromatograms of 4 target compounds

图2 4种目标物SIM色谱图Fig.2 SIM chromatograms of 4 target compounds

图3 D3质谱图Fig.3 D3 mass spectrum

2.2 精密度和重复性实验

准确移取工作液(硅氧烷混标2 mg/kg)于GCMS测定，平行进样6次。考察方法的重现性以及组分保留时间和峰面积的相对标准偏差，6个平行样的谱图如图4所示。具体实验数据如表3所示。

图4 D4质谱图Fig.4 D4 mass spectrum

图5 D5质谱图Fig.5 D5 mass spectrum

图6 D6质谱图Fig.6 D6 mass spectrum

表3 重复性测试结果Table 3 Repeatability test results

2.3 线性关系和检测限

准确吸取浓度为1000 μg·mL-1的硅氧烷储备液，依次稀释成多浓度为0.5 μg·mL-1、1 μg·mL-1、2 μg·mL-1、5 μg·mL-1、10 μg·mL-1的工作溶液，进行线性测试。测得数据如表4所示。

表4 线性和最低方法检出限Table 4 Linearity and minimum method detection limits

2.4 加标回收

称取1.000 g空白洗发水样品，加标1 μg·mL-1、5 μg·mL-1、10 μg·mL-1硅氧烷混标，加入20 mL丙酮，经超声萃取过滤后，进入GCMS分析。具体实验数据如表5所示。

表5 加标回收率Table 5 Standard recovery rate

2.5 样品测试

称取1.000 g左右的洗发水样品，加入20 mL丙酮，经超声萃取过滤后，进入GCMS分析。分析数据如表6所示。

表6 实际样品测试结果Table 6 Test results of actual samples

3 结 论

硅氧烷经有机试剂萃取，浓缩，通过GCMS进行测定分析，该方法重现性好，保留时间RSD<0.33%，峰面积RSD<3%。同时具有良好的线性范围，本方法中最低检测限均低于国家标准。本实验采用GCMS-6800，在SIM扫描模式下对硅氧烷类化合物进行测试和分析，方法稳定可靠，线性范围好，灵敏度高，受杂质峰的干扰小，能够有效地对洗发水化妆品中的硅氧烷进行定性定量分析。