ICP-OES同时检测三氯化铁中的8种痕量元素

车 莹，罗莉娟，杨柳荫，肖晋宜，钱藏藏

(斯瑞尔环境科技股份有限公司，广东 惠州 516267)

三氯化铁作为常用净水剂广泛用于处理饮用水、工业污水、生活污水等领域，可应用于分析测试领域，也可作为医药中间体制造补铁药剂，与人类的生活息息相关，因此需要限制和检测三氯化铁中对人体、生物、水体等有害的杂质重金属元素。目前，三氯化铁相关标准中检测Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V时，常常使用火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法三种测试方法进行检测[1-4]，测试每种元素时均需要单独配制标液和样品，使得操作复杂繁琐，步骤冗长、耗时耗力、效率低下。

ICP-OES具有检出限低、基体效应小、精密度高、灵敏度高、线性范围宽(可达105)，以及多种元素可同时测定等优点，作为实验室常规分析仪器，目前未见具体的标准及文献记载应用于三氯化铁中重金属的测试。ICP-OES直接测试三氯化铁中的Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V等痕量元素时[5]，由于铁基体含量太高，痕量元素的含量太低，会导致测试时背景偏高、背景断开、主峰拉高、主峰漂移、主峰断峰等光谱干扰现象，使测试结果出现较大偏差，所以需要将铁基体分离，且分离过程不能引入或损失待测重金属。

本文建立了用铁萃取剂将铁基体萃取分离并富集，同时检测三氯化铁中8种痕量重金属元素的方法，消除了光谱干扰，具有方法检出限低、准确度高、精密度高的优势。方法已经应用于日常样品检测分析。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

iCAP7000型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪，美国赛默飞世尔公司；电热恒温水浴锅，上海尚道仪器制造有限公司；ME204万分之一电子天平，梅特勒。

浓度为30 mg/L的ICP专用混合标液，上海市计量测试技术研究院；盐酸(GR)，国药集团化学试剂厂；硝酸(GR)，国药集团化学试剂厂；双氧水(GR)，国药集团化学试剂厂；乙酸丁酯(GR)，国药集团化学试剂厂；高纯氩气浓度为99.999%；实验用水为符合GB/T6682中规定的一级水(电阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 样品前处理

称取三氯化铁10 .0 g，加入30 mL优级纯盐酸，加入1 mL硝酸或双氧水，在电炉上缓慢加热至氯化亚铁氧化完全(不再冒黄色氮氧化物)，用15～20 mL乙酸丁酯萃取3～5次至无三氯化铁黄色，取水层，同时做空白，100 ℃水浴至5～10 mL，冷却后转移至25 mL容量瓶中定容摇匀，同时做样品空白。加标样品在称取样品后加入，后续步骤同样品的处理步骤。

1.3 仪器工作条件

射频功率： 1150 W；等离子气体流量：1.0 L/min；冷却气流量：12 L/min；载气流量：0.5 L/min；辅助气流量：0.5 L/min；雾化器流量：0.65 L/min；信号采集时间：30 s；观测高度：12 mm；重复次数：3次，等离子炬观测方向为垂直方向。

2 结果与讨论

2.1 萃取测试的原理和注意事项

为了使无机离子的萃取过程能顺利地进行，必须在水中加入某种试剂，使被萃取物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子，这种试剂称为萃取剂。根据被萃取组分与萃取剂所形成的可被萃取分子性质不同，可把萃取体系分为两类，形成内络盐的萃取体系和形成离子缔合物的萃取体系。原理都是利用形成的内络盐和离子缔合物疏水性而被有机溶剂萃取[6]。

由于Fe2+对H2O的亲和力大于对Cl-的亲和力，不形成含氯的络合物，因此很难被萃取，故必须将样品中的Fe2+氧化成Fe3+。游离态Fe3+很难被溶剂直接萃取，而Fe3+与Cl-形成得络合物[FeCl4]-则比较容易萃取，加入的盐酸越多，被络合的Fe3+亦越多，萃取效率就越高[7]。称样量、盐酸加入量、乙酸丁酯加入量可根据待测样品的纯度和浓度而定，原则是称样量越多，盐酸加入量越多，乙酸丁酯加入量也越多，萃取次数由萃后水层是否还有Fe3+的淡黄色而定，有则继续萃取。

萃取过程中注意分层完全了再分离两相，注意液体的挂壁现象，特别是加入盐酸量较少时，水相中重金属浓度较高，容易造成水层溶液损失，导致测试结果偏低。由于样品需要在强酸性条件下萃取，所以尽量少用水冲洗器皿，可用乙酸丁酯润洗带样品的烧杯壁；建议最后一次萃取时用干净的梨形分液漏斗，避免引入微量铁影响测试结果，整个实验过程所用的器皿必须全部在10%硝酸溶液中浸泡8 h以上，以防止器皿被污染而影响测试的准确性。

2.2 盐酸、乙酸丁酯用量的选择

实验中取10 g样品，分别加入10、20、30 mL分析纯盐酸，用15 mL乙酸丁酯萃取至无三氯化铁颜色，实验结果见表1。

表1 盐酸、乙酸丁酯用量实验结果Table 1 Experimental results of hydrochloric acid and butyl acetate dosage

为了保证实验取得良好的萃取效果，后续实验均采用取样量为10.0 g，盐酸用量30 mL，乙酸丁酯用量15 mL。

2.3 水相蒸发温度的选择

实验中电热板、水浴锅两种设备对用盐酸稀释25倍的标准物质进行加热，测试样品回收率，实验结果见表2。

表2 不同加热温度蒸发标准物质的回收率Table 2 Recovery rate of certified reference materials evaporated at different heating temperatures

实验结果表明，采用水浴蒸发的方式重金属回收率很高，能满足分析准确度的要求，而电热板加热至样品沸腾会使部分重金属损失，加热至85 ℃的回收率比水浴略差，为了保证准确度，本方法采用水浴的方式蒸发富集样品。

2.4 分析谱线的选择

待测样品经萃取分离铁基体后，测试的峰形图与标液的峰形图吻合，未见出现峰形图异常情况，且同一元素的不同谱线的测试结果吻合，基于试样的杂质组成，在仪器推荐的谱线中选择灵敏度高、干扰小、背景低、线性系数好的谱线作为分析谱线，最终选定的各元素的最佳分析谱线见表3。

表3 各元素分析谱线Table 3 Spectral lines of each element

2.5 方法检出限

为了验证方法的可行性，对仪器进行检出限测试，测试方法为：仪器测完系列标准溶液后，测试10次样品空白，计算其标准偏差，3倍的标准偏差即为方法的检出限，测试结果见表4。

表4 不同元素的方法检出限Table 4 Method detection limits of different elements

各待测样品及标准物质的试液浓度均在方法检出限以上，且工作曲线的线性相关均在0.9999以上，测试方法具备较高准确度和精密度的基础。

2.6 方法准确度

试剂空白液作为实验对照，测定各元素在相应谱线的发射光强度，根据标准曲线确定各元素的含量，计算出待测样中各元素的含量。

利用各元素的标准物质的实测值与认定值进行比较来评价本发明检测方法的准确度，实验结果如表5所示。

表5 方法准确度实验Table 5 Method accuracy test

检测结果显示，标准物质的实际测量结果与认定值之间的偏差在误差范围内，其方法准确度可满足分析需要。

2.7 方法精密度

续表6

在同一台仪器，由同一人测定同一样品次数不少于11次，确定室内标准偏差和室内重复性。

通过精密度实验对本发明方法进行评价，对未知样测得的结果如表6所示。

表6 方法精密度实验(n=12)Table 6 Method precision test(n=12)

由表6可见本方法所有元素相对标准偏差均小于1.2%，具有较高的精密度，完全可以满足分析需要。

2.8 方法加标回收率

利用未知样和标准物质进行加标回收实验，对该测试方法进行评价[8]，实验结果如表7所示。

表7的检测数据可以看出，标准样品以及未知样品中不同浓度梯度的检测元素回收率在93.50%～109.00%之间，这再次证明了本方法具有很高的准确度。

表7 方法加标回收率实验结果Table 7 Methods the results of standard addition recovery test

3 结 论

以上实验数据表明，本方法运用铁萃取剂乙酸丁酯将三氯化铁中铁基体进行分离，水浴加热方式富集样品，用电感耦合等离子体发射光谱仪同时检测三氯化铁中痕量Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V元素的含量，具有较高的准确度和精密度，加标回收率实验回收率为93.50%～109.00%，相对标准偏差小于1.2%，可同时快速测定多种痕量元素，可用于标准样品和未知样品试样的分析，具有推广价值。