白云鄂博高丰度稀土元素在镁铝合金中的应用与发展

文|胡文鑫 刘峰 陈志强 何伟

白云鄂博稀土资源是我国重要的战略资源，按目前所公布数据表明，在白云鄂博原矿中氧化矿REO 含量8.12%，其中氧化钇含量0.04%，氧化镧和氧化铈含量分别为2.08%、4.09%；磁矿REO含量6.26%，其中氧化钇含量0.03%，氧化镧和氧化铈含量分别为1.57%和3.14%。镧（La）、铈（Ce）和钇（Y）三种高丰度稀土元素的平衡与产业化应用是目前稀土行业发展所亟待解决的问题，本文根据当前技术领域发展需求以及市场的应用需求两方面，分析镧、铈和钇元素在镁铝轻合金方面的应用潜力与未来发展方向。

高丰度稀土元素在镁合金中的热点应用

1、低成本高导热镁合金材料

2020 年我国5G 商用建设步伐显著加速，预计2021 年全国实现5G 基站数量超过60 万，2022 年将全面进入5G 商用的爆发期。根据资料显示，5G 通讯基站的功耗由4G 基站的400W 提升至1000W，重量由4G 时期的13 kg 增至45 kg；同时，5G 通讯的高集成度，使得基站体积向小型化发展，5G 通讯的高效散热方式成为材料应用的首要条件；其次，通讯基站多被安装建筑顶层或野外高处，对于安装场地还需要考虑建筑的承重能力以及占地面积等因素，同时还必须考量施工成本，材料应用的轻量化成为另一个必备条件。根据基站结构件材料的“高导热、低密度、匀质性”的需求特性，镁作为最轻的金属结构材料，具有强度高、减震性能优秀以及优异的电磁屏蔽特性，可以成为5G 基站结构件材料的重要选择。

在镁合金导热性能研究方面，研究人员具有一致结论：合金的热导率主要取决于镁基体中溶质原子的含量而不是第二相的数量，降低镁基体的晶格畸变程度以及使用温度的升高，都可促进镁合金材料热导率的增加。稀土元素中的镧和铈在镁基体中的固溶度极低，常温下仅分别为0.07 at.%和0.09 at.%，较低的固溶度降低了镁基体的晶格畸变程度，减轻所带来的热导率削弱效应；结合镧铈稀土金属的价格与添加量，相比传统AZ91D 等合金，成本增加幅度低于2 元/千克，相比铝合金材料在成本控制、循环碳排放以及国家资源利用等方面，高导热稀土镁合金具有突出的应用价值和市场潜力。包头稀土研究院联合上海大学所开发稀土镁合金材料在解决力学性能以及耐腐蚀性能的前提下，材料体系热导率超过120 W/(m·K)，经热处理、成分设计优化以及进一步挤压工艺处理，材料热导率可达170 W/(m·K)以上，实现与铝合金等同的导热能力，同时兼具有更为优秀的散热能力。低成本高导热稀土镁合金材料未来将重点应用于5G 通讯、3C 以及新能源车辆等兼具有轻量化和高效散热需求的领域。

2、生物可降解医用镁合金材料

在临床工作中，医用金属材料由于其机械强度高、金属韧性好和机加工性能佳等优点得到了广泛的应用。在传统的临床治疗过程中，生物惰性材料是最常见的医用金属材料，如纯Ti-6Al-4V 钛合金、316L 不锈钢等，这些合金在体内并不能够降解，大多需要二次手术取出，给患者造成额外痛苦；惰性金属材料植入物长期在体内会因为磨损及腐蚀而产生生物毒性，进而引发炎症反应和过敏反应，严重者出现治疗失败的问题。与此同时，传统医疗金属材料的力学性能与人体骨骼存在差异，导致相容性下降。镁作为人体所必需的元素之一，是体内300多种酶的重要组成部分，还与肌肉、骨骼、心脏及神经功能密切相关，参与人体内一系列的新陈代谢，具有潜在的生物相容性。大量科学实验表明，镁及镁合金作为骨科生物医用材料，其生物安全性基础良好，具有其他金属材料所没有的典型优势。

国际有学者以聚乳酸为对照，对比传统AZ31、AZ91D、价格偏高的WE43 以及自行开发的LAE442 镁合金（稀土的组成为51%Ce+22%La+16%Nd+8%Pu)在动物体内的腐蚀行为和成骨反应。实验结果表明，所有埋植在豚鼠股骨髓内的镁合金棒都发生了生物降解反应，镁合金棒周围呈现高的矿化附着速率和骨重量增加，将结果进行三维重构，发现18 周后AZ91D 合金基本降解，LAE442 合金则保持较完整的外形，截面损失约18%，镁合金周围的新生骨量远多于聚乳酸组，表现出良好的骨诱导性。镧铈元素的引入使得控制镁合金的降解速率成为现实，成功解决因降解速率过快以及严重的局部腐蚀对医用镁合金应用普及所带来的诸多问题。综合考虑镧铈稀土镁合金的成本优势以及对应临床应用的工作开展，可降解医用镁合金的广泛应用正在逐步展开，高丰度稀土元素的应用市场逐渐显现，市场潜力巨大。

3、耐热高强度稀土镁合金材料

钇元素在镁中固溶度呈高温高固溶、低温低固溶状态，在共晶温度566℃时，固溶度质量分数为12.47%，随着温度降低，固溶度指数降低，促使沉淀相的析出，析出强化作用明显。钇元素的添加对镁基体产生固溶强化作用与晶界强化作用，显著提升镁合金的高温强度;与其他合金元素形成弥散的、高熔点的稀土化合物，实现细化晶粒，提高室温强度;在晶内和晶界的弥散、高熔点的稀土化合物，在高温时仍能钉扎晶内位错和晶界滑移，提高镁合金的高温强度和抗蠕变性能。

钇元素是高强度稀土镁合金的重要组成元素。稀土钇镁合金在150℃以上的工作温度下仍具有较高的综合力学性能，且在150℃的条件下，实现合金强度和延伸率的“高温反常效应”，服务于国防军工与航空航天。同时，在镁合金中添加钇元素可以在材料表面形成均匀而致密的稀土氧化膜，可以让镁合金获得优秀的阻燃能力，推进镁合金材料在空天飞行器领域的应用。基于目前稀土镁合金材料的开发程度，若满足航空航天以及特殊领域对高强度耐热镁合金的需求，则对应材料应为含钇稀土镁合金材料。

4、耐腐蚀稀土镁合金

镁合金材料的耐腐蚀性能及多样性环境服役能力是目前困扰镁合金规模化应用的关键难题之一，而该问题目前主要通过对镁合金进行微弧氧化或涂覆电镀等表面处理工艺进行间接解决，且存在成本偏高和工业化效率偏低的问题。实际应用过程中若出现磕碰或刮损，镁合金材料将继续腐蚀，直至材料失效。故从材料本身对镁合金耐腐蚀能力进行优化与强化是目前重要攻关方向。

镧铈稀土元素在镁合金中可与铝、锌等元素形成稀土金属间化合物，同时改变合金表面电势分布，使其更加均匀，腐蚀微电偶减少。同时，稀土金属间化合物具有比常规Mg17Al12更大的电势，与镁基体的电位差降低至11 mV，减弱与镁基体之间的微电偶腐蚀效应；在以3.5wt.%NaCl溶液的浸泡过程中，镧铈稀土镁合金的腐蚀电流密度低于无稀土添加的原始镁合金材料；在后续230 h 腐蚀过程中，镧铈稀土镁合金的腐蚀电流密度呈现先下降后恒定的趋势，间接说明稀土的添加有助于腐蚀产物膜的形成，从镁合金材料本身角度对耐腐蚀性能进行提升。通过低成本镧铈的添加实现镁合金耐腐蚀性能的提升，无论从产品推广还是技术实施，都可以获得市场和需求端的认可。

高丰度稀土元素在铝合金中的应用开拓

1、铝硅类合金用稀土变质剂

铝合金的铸造性能伴随硅含量的增加可以显著提升，但其组织中却出现粗大的多角形板状初晶硅和大量片状或者长针状共晶硅。粗大的硅相很脆，会在硅相的尖端和棱角处引起应力集中，在铝基体里产生了严重的割裂作用，使合金的强度和塑性降低，工件的光洁度也会变差。因此对硅相组织形态的变质转变技术已经成为改善铝及铝硅合金性能所不可缺少的技术。目前普遍使用的变质剂是锶（Sr）变质剂，已经在工业应用中较为普及。锶变质剂通常以铝锶中间合金的方式引入熔体；但由于锶元素本身活性较大，中间合金的保存相对复杂、成本高；在实际生产中存在锶烧损严重、锶变质铸件气孔偏多以及锶变质时效性有限(锶添加量为200 ppm)等问题。

包头稀土研究院以镧铈元素作为变质剂，对A356.2 以及6061 两种不同硅含量铝合金进行变质处理，经过小型及产业化试验证明：镧铈稀土添加量为300 ppm 时，合金的力学性能与微观组织与锶含量200 ppm 时等同，同时具有除铁、除渣及控氢的作用。

在熔体氩气精炼过程中，精炼时间可以节约20%，含氢量低于锶变质剂铝合金10%，变质剂成本同比降低50%。根据相关数据，我国全年铝硅类合金产量为700 万吨，对应Al10Sr 需求量为2 万吨，潜在经济价值6 亿元。若使用AlLaCe 稀土变质剂，则等同于完成镧铈稀土金属2000 吨/年的消耗，助力镧铈稀土资源的平衡绿色应用。

2、稀土铝钛硼晶粒细化剂

铝合金晶粒细化剂是目前多个系列铝合金所必须使用的材料强化手段。铝合金晶粒细化剂主要有Al-Ti、Al-B、Al-Ti-B、Al-Ti-C 以及Al-Nb-B 等，其中Al-Ti-B 合金细化剂因其制备方法简单、价格低廉、性能稳定而成为铝工业使用最广泛的细化剂。尽管Al-Ti-B 合金细化剂在一定程度上满足了生产的需要，但由于本身的性能缺陷使其在高档箔材的轧制上受到限制，以及对含高Si、Zr、Cr 及Mn 等元素的铝合金(高强度合金)的细化作用减弱甚至失效，造成晶粒组织不均匀。同时，我国晶粒细化剂同国外相比而言还存在较大差距,特别是在如超薄铝箔、磁盘等高端应用领域,仍需使用进口细化剂，技术依赖难以摆脱，实现进口替代、保障国家材料安全已经迫在眉睫。

相对于Al-Ti-B 细化剂，Al-Ti-C 细化能力偏弱、Al-Nb-B 的成本过高难于工业化应用，以上特点都要求一种低成本的，对Zr、Cr 等元素相对免疫、对高Si 不敏感的细化剂产品，稀土铝钛硼晶粒细化剂从上世纪90 年代开始研发，至今未实现规模产业化。包头稀土研究院联合国内某高校，通过铝及铝合金的细化实验获得平均晶粒尺寸低于进口铝钛硼15%、国产铝钛硼30%，突破国外对高端细化剂产品的垄断；采用集成冶金方案，实现稀土铝钛硼产品的低成本、高品质制备，实现铝合金晶粒度的精准可控，成本降低50%、效能提升40%。以上铝合金细化效能的发挥主要是稀土化合物高度弥散分布对晶粒长大产生对应抑制，阻碍晶粒长大，进而稀土铝钛硼实现传统铝钛硼与稀土组合实现1+1＞2 的效果。初步估计，目前我国目前Al-Ti-B 晶粒细化剂市场需求为3 万吨/年，潜在经济价值9 亿元，换算成稀土铝钛硼（RE 10wt.%）则年需求镧、铈稀土金属3000 吨，可称为高丰度稀土元素平衡绿色的应用另一重要技术产品。

高丰度稀土元素在镁铝轻合金应用的尚存不足

镧、铈和钇元素大量闲置已经称为困扰我国稀土行业深层次发展过程中重大关键问题，资源特点是成本低、储量大以及潜在用途广阔。镁铝轻合金的规模化应用需要解决诸多材料性能和功能缺陷，而稀土的使用是较为高效与符合我国资源特色的方式方法：

（1）针对稀土镁铝合金相关材料及技术应用应重视镧、铈和钇元素稀土轻合金，优化现有挤压、轧制以及压铸技术，做到产业链的贯通，实现从材料到产品的高度适应；

（2）着重对镧、铈和钇元素在镁铝合金中的作用的基础理论研究，打破传统跟风，跟踪国外思路的做法，建立稀土镁铝合金材料自主数据库，打造特色资源优势的稀土镁铝合金产品；

（3）重视民用领域，过去稀土镁合金材料因为价格高、成型复杂等因素，导致集中于国防军工与航空航天等领域，民用领域发展缓慢，镁合金行业疲态尽显，应充分发挥镧、铈和钇元素的低成本优势，发展民用领域，将材料应用领域拓展，让市场和社会认知和接纳稀土镁合金材料，让铝合金企业重新重视起稀土在铝合金中的作用优势，在推动镁铝合金产业发展的同时，助力镧铈稀土资源的平衡绿色应用。