纳米中Er3+/Yb3+掺杂浓度变化引起的相变和发光增强

李晓丹, 张 俐*, 赵慧颖*, 常钰磊, 涂浪平, 张友林, 孔祥贵, 李齐清

(1． 吉林大学 白求恩第一医院， 吉林 长春 130021；2． 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；3. 阿姆斯特丹大学 范德霍夫分子科学研究所， 荷兰 阿姆斯特丹 1098 XH)

1 引 言

稀土离子共掺氟化物上转换发光纳米粒子(UCNPs)在近红外光激发下，具有吸收近红外光上转换为紫外至近红外多谱带发光、光谱带窄和发光高稳定的独特性质，在新型光源、激光、三维显示等领域展现了广泛的应用前景[1-3]。尤其是近年来，UCNPs这些独特的光学性质，在生物成像和生物示踪、生物检测、肿瘤等疾病精准诊疗的多功能可视化纳米平台、药物控释等众多应用中展现了不可替代的应用优势[4]。由于氟化物基质具有相对较低的声子能量，因此，国内外普遍采用诸如NaYF4∶Er3+,Yb3+等氟化物UCNPs开展上转换发光及其生物医学应用研究。近年来，尽管UCNPs在可控合成制备、表面生物功能化、多功能化生物医学应用研究领域取得了迅速进展，但是，用于生物医学应用研究的UCNPs上转换发光效率仍然还很低，仅限于0.1%～3%左右[5]。为了提高UCNPs上转换发光效率，很多合成策略已被发展和报道[6-8]。众所周知，制约稀土离子掺杂UCNPs上转换发光效率的因素有很多，除了基质选择和合成方法之外，更主要的因素是来自于稀土离子的许多本征基本科学问题仍然未能得到很好的解决。其中，稀土离子本征近红外光吸收截面小和发光离子掺杂浓度发光猝灭是两个较为重要的问题。为了解决氟化物UCNPs的上述两个问题，通过提高Yb3+敏化离子浓度,增强NaYbF4基质近红外光吸收的上转换纳米体系获得了快速的发展，有关NaYbF4∶Er3+(或Tm3+等)体系的UCNPs合成及其发光性质研究已有大量报道[2，9-10]。截至目前，无论稀土离子掺杂的NaYF4基质的UCNPs，还是NaYbF4基质的UCNPs，均受到稀土离子掺杂浓度猝灭发光效应的限制，发光离子掺杂浓度难于提高。例如已为人们广泛接受和公认的Er3+最佳掺杂浓度仅为2%，其他离子掺杂浓度则更低，高于这个最佳浓度值的任何掺杂浓度都将导致浓度依赖的严重发光猝灭，掺杂浓度越高，发光猝灭就越严重，甚至观察不到发光[11-13]。其他稀土发光离子的浓度猝灭更为严重。

2 实 验

2.1 样品制备

接下来，依次称量8 mmol的NH4F和5 mmol的NaOH，并将两种溶液混合液超声溶解于4 mL的甲醇溶液中。随后将4 mL的甲醇溶液逐滴滴加到之前合成并已经降至常温的混合溶液中，将混合溶液加温到70 ℃，并连续搅拌30 min，以确保完全排除反应溶液中的甲醇。接下来，仍需继续向三颈瓶容器内通氩气45 min，以排除在蒸发甲醇过程中残留的空气。之后再继续以约20 ℃/min的升温速率将三颈瓶内混合溶液升温到300 ℃，在氩气的保护下断续搅拌90 min，以保证溶剂中的化合物充分反应。在自然环境下将合成的样品温度降至室温后，应用丙酮对合成的溶液进行离心洗涤，离心机转速设置为7 500 r/min；离心6 min后，再用乙醇进行离心6 min，清洗3次，离心机转速设置为6 000 r/min。最后将产物溶于4 mL的环己烷溶液中。

2.2 样品表征

应用日本日立公司(Hitachi)型号为S4800的场扫描发射电镜(SEM)对合成的UCNPs形貌进行表征分析；采用日本理学(Rigaku)公司型号为D/max-2000的X射线衍射仪，辐射源为铜靶(λ=0.154 06 nm)，采用该衍射仪对合成的系列UCNPs进行结构表征分析；应用美国海洋光学(Ocean Optics) Maya 2000可见光谱仪进行发光光谱测试分析；应用 UV-3101 紫外-可见吸收光谱仪进行吸收光谱分析表征。

3 结果与讨论

应用SEM对上述合成的系列UCNPs进行了形貌表征，表征结果如图1所示。从图1中可以看出,合成的UCNPs的平均直径约为(17±0.2) nm(图1(a))、(15±0.2) nm(图1(b))、(11±0.3) nm(图1(c))、(16±0.2) nm(图1(d))、(11±0.1) nm(图1(e))、(18±0.1) nm(图1(f))、(17±0.1) nm(图1(g))和(15±0.1) nm(图1(h))。尤其是由图1(a)、(b)、(c)的扫描电镜结果可见粒径大小较不均一，而图1(d)～(h)UCNPs的直径相对较为均一。显然，尽管粒子的尺度均一性不是较为理想，但是并不会对合成的UCNPs晶相微结构和光谱性质造成显著影响,尤其是对UCNPs的晶相结构不会产生影响。例如，粒子大小均一性也许会对XRD的衍射线最大半高宽带来微小的影响，但不会对XRD衍射峰的存在与否产生影响。

图1 合成的不同Er3+/Yb3+掺杂浓度比的SEM结果

由图2可见，随着Er3+/Yb3+掺杂浓度比的提高，大约在488，521，653，800 nm处的吸收峰强度相应地随之增大，这说明这4个吸收峰均来自于Er3+的4I15/2→2H11/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→4F9/2和4I15/2→4I9/2跃迁吸收[14,16]。 然而，伴随着Er3+/Yb3+掺杂浓度比的增加，976 nm处的吸收峰强度却相应地下降，这一结果证明了976 nm的吸收峰是来自于Yb3+的2F7/2→2F5/2两个能级间的跃迁吸收。

图2 不同Er3+/Yb3+掺杂浓度比的的吸收光谱。(a)0.02/0.98;(b)0.05/0.95;(c)0.1/0.9;(d)0.2/0.8;(e)0.3/0.7;(f)0.4/0.6;(g)0.6/0.4;(h)0.8/0.2。

图3给出了合成的UCNPs中Er3+分别在489，520，655 nm处以及Yb3+在978 nm处吸收峰强度随Er3+/Yb3+掺杂浓度比的变化规律。图中的相应点线取值是根据图2中经过3次光谱测试强度平均值获得，相应误差为±0.01。由图3可见，当Er3+/Yb3+掺杂浓度比超过0.4/0.6之后，Er3+的吸收强度变化曲线斜率要高于Yb3+的吸收强度变化曲线斜率。这是由于Er3+/Yb3+掺杂浓度比变大，Yb3+掺杂浓度相对变低的缘故。这说明在Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6时，UCNPs中Er3+对激发光能量的吸收相对于Yb3+而言，Er3+之间相应的能级耦合作用增强，从而增大了光的吸收截面。

图3 不同Er3+/Yb3+掺杂浓度比的NaYb1-xF4∶Er3+ xUCNPs 在4个不同吸收波长处的吸收强度与Er3+/Yb3+掺杂浓度比的关系(Er3+/Yb3+：0.02/0.98,0.05/0.95,0.1/0.9,0.2/0.8,0.3/0.7,0.4/0.6,0.6/0.4,0.8/0.2)

由图4可见，Er3+/Yb3+掺杂浓度比分别为0.02/0.98和0.4/0.6的两组UCNPs的上转换发光相对强度最大，并且这两组UCNPs的发光强度很接近。这说明Er3+/Yb3+掺杂浓度比0.02/0.98和0.4/0.6为两个最佳掺杂浓度比，或当Yb3+掺杂浓度分别为98%和60%时，Er3+的两个掺杂浓度20%和40%为最佳浓度值。从图1(f)中0.4/0.6掺杂浓度比的UCNPs平均直径(18±0.1) nm可见，虽然这个直径要比图1(a)0.02/0.98掺杂浓度比的UCNPs平均直径(17±0.2) nm和图1(g)0.6/0.4的UCNPs平均直径(17±0.1) nm略大一点，这也许会对上转换发光相对强度产生一定的影响, 但是，从图4中Er3+/Yb3+掺杂浓度比分别为0.02/0.98和0.4/0.6两组UCNPs的657/667 nm简并光谱带显然可以看出，浓度比为0.4/0.6 UCNPs的光谱带(黑黄线)为准单带结构，而0.02/0.98掺杂浓度比UCNPs的光谱带(黑线)为非对称的双带结构。这充分地说明两组UCNPs中Er3+所处晶场宇称对称性具有很大的差异。显然，这种宇称对称性的显著差异对Er3+相应能级跃迁强度和光谱带精细结构的影响应该是更主要的因素。另外，图1(g)Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.6/0.4的UCNPs平均直径也为(17±0.1) nm，这与(a)的平均直径几乎相同，但其上转换发光强度却弱得多。由此可以说明，虽然Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6的平均粒径略大，但这并非是其上转换发光强度增大的主要原因。

图4 不同Er3+/Yb3+掺杂浓度比的 系列UCNPs在980 nm激发下的上转换发光光谱

图5 合成的的542 nm上转换绿光和657 nm上转换红光积分强度与Er3+/Yb3+掺杂浓度比的关系(Er3+/Yb3+：0.02/0.98,0.05/0.95,0.1/0.9,0.2/0.8,0.3/0.7,0.4/0.6,0.6/0.4,0.8/0.2)

为了揭示不同Er3+/Yb3+掺杂浓度比对合成的UCNPs晶体结构的影响，应用XRD对合成的系列UCNPs的相结构进行了分析研究。

由图6可见，在相同合成条件下，合成的所有UCNPs都显示了非常明确的衍射峰，这充分地证实了合成的UCNPs具有很好的结晶度。从图6(a)～(d)的XRD衍射图可见，这些衍射图与(1)标准JCPDS 77-2043 的α相NaYbF4衍射图一致，说明在合成的UCNPs中,Er3+/Yb3+掺杂浓度比在0.02/0.98～0.2/0.8范围，即Er3+掺杂浓度在2%～20%范围时，合成的UCNPs为纯α相结构。此外，从图6中也可以清楚地看到，图6(g)、(h)的衍射图与(2)标准JCPDS 27-1427的β相NaYbF4衍射图一致，这也说明对于合成的UCNPs，当Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.6/0.4和0.8/0.2时，UCNPs为纯β相结构。

尤其值得注意的是，当图6(e)、(f)的Er3+/Yb3+掺杂浓度比分别为0.3/0.7和0.4/0.6时，合成的UCNPs为从α相向β相转变过渡期间的α+β共存相结构。Gunaseelan等在应用反向胶束合成的NaYF4∶Yb0.2,Er0.02时，经过煅烧后获得的UCNPs结构表征中也观察到了α+β共存相结构的结果，而不是来自于α相结构和β相结构的两种UCNPs的混合结果。但是，在他们的工作中，仍然是应用Er3+最佳掺杂浓度2%开展研究的[17]。因此，根据参考文献[12]结果，我们有理由认为在本项研究合成的 UNCPs中，随着Er3+/Yb3+掺杂浓度比的增加，当掺杂浓度比达到0.3/0.7～0.4/0.6范围时，UNCPs开始从α相结构向β相结构转变，合成的UNCPs为α+β共存相结构，而不是来自于两种α相UCNPs和β相UCNPs的混合结果。

图6 合成的不同Er3+/Yb3+掺杂浓度比的XRD谱。其中，Er3+/Yb3+：(a)0.02/0.98，(b)0.05/0.95，(c)0.1/0.9，(d)0.2/0.8，(e)0.3/0.7，(f)0.4/0.6，(g)0.6/0.4，(h)0.8/0.2。(1)α-NaYbF4标准XRD谱(JCPDS 77-2043)；(2)β-NaYbF4标准XRD谱(JCPDS 27-1427)。

当将图4、图5和图6的结果进行比较时，更有趣的是，当Er3+/Yb3+掺杂浓度比分别为0.3/0.7和0.4/0.6时，虽然XRD衍射结构表明合成的两组UCNPs同样为从α相结构向β相结构过渡期间的α+β共存相结构，但是Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6的UCNPs的上转换发光相对强度很大，而Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.3/0.7的UCNPs上转换发光相对强度要比0.4/0.6掺杂浓度比的UCNPs上转换发光相对强度弱很多。这或许是在Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.3/0.7时，Er3+与Er3+之间的相对距离仍然要比Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6时的相对距离大，在Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.3/0.7的条件下，Er3+与Er3+间657/667 nm简并发光带对应的4F9/2能级间的等能传递远不如Er3+/Yb3+掺杂浓度为0.4/0.6时相应能级间的等能传递更有效的缘故。这一问题尚有待更进一步的深入研究。对Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6的UCNPs而言，由于在Er3+离子之间等能传递与Er3+和表面缺陷之间能量传递之间存在相互竞争，因此，随着Er3+/Yb3+掺杂浓度比的增加，相对来讲，Er3+与表面缺陷态的相互作用越来越显著，且Er3+内部多声子弛豫也随之加剧。因此，Er3+上转换发光浓度猝灭效应也变得越来越显著。

从理论上讲，Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6，UCNPs上转换发光相对强度应该比Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.02/0.98 的UCNPs上转换发光相对强度强很多。然而，在实验中观察到Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6的UCNPs上转换发光相对强度却与0.02/0.98的UCNPs的上转换相对发光强度几乎相同。这可能的原因是：尽管Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6的UCNPs中 Er3+浓度已远高于Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.02/0.98的UCNPs中的Er3+浓度，但是由于在Er3+/Yb3+掺杂浓度比为0.4/0.6的UCNPs中，Er3+几乎都处于α+β共存相结构中，因而粒子内的α相和β相微结构界面晶格失配缺陷对Er3+的发光产生相当大的猝灭作用。因此，我们有理由提出，在提高了Er3+/Yb3+掺杂浓度比，即提高Er3+掺杂浓度之后，要获得更有效的上转换发光效率，还必须解决由该问题导致的制约发光的许多物理基本科学问题。只有这样，才有可能实现稀土离子发光中心在高浓度掺杂条件下的高效上转换发光。

4 结 论