糠醛精制抽出油的利用研究

黄灏

（中国石化荆门分公司，湖北荆门 448002）

中国石化荆门分公司（以下简称荆门石化）采用先糠醛精制后酮苯脱蜡的正序“老三套”工艺流程，用于生产石蜡和MVI类润滑油基础油；采用浅度糠醛精制－加氢改质－溶剂脱蜡工艺流程，生产满足API Ⅱ类标准要求的润滑油基础油[1]。糠醛抽出油是润滑油基础油生产过程中的副产品，属于典型的高芳烃油，具有黏度范围大、芳烃含量高等特点。由于不同原料和馏分段的糠醛抽出油性质如运动黏度、芳烃含量、硫含量、氮含量及组成分布情况等的差异，其开发利用方式也不同。目前，荆门石化糠醛精制装置分为轻、重两套，每套设计加工能力均为30万t/a，每年产出抽出油10万t左右。综合利用好这部分资源，有利于提高经济效益。

1 糠醛抽出油利用途径

1.1 调合道路沥青

荆门石化利用仪征管输油减渣和石蜡基原油减渣混合生产的脱油沥青与润滑油糠醛精制抽出油进行调合，可以生产符合JTJ F40－2004 标准要求的70号C和90号C道路石油沥青，其工艺流程短、投资少、经济效益显著[2]。

1.2 掺炼生产高标号沥青

糠醛抽出油含有大量单环或多环芳香烃，其中重芳烃是生产沥青的理想组分。丙烷脱沥青装置掺炼糠醛抽出油，改变了其原料性质，通过调整部分操作参数，可提高轻脱油和重脱油收率，改善脱油沥青质量，直接生产出合格的高标号道路沥青[3]。

1.3 开发环保型橡胶填充油

中海油沥青公司利用环烷基糠醛抽出油开发了环保橡胶填充油[4]；克拉玛依石化公司利用环烷基糠醛精制抽出油，经过再次糠醛萃取，开展了环保橡胶填充油的开发试验[5]；中国石化北京石油化工科学研究院（RIPP）为济南分公司利用反序糠醛抽出油开发出环保橡胶填充油[6]；中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）利用燕山分公司糠醛抽出油和荆门石化糠醛抽出油开展了环保型橡胶填充油的中试开发工作[7]。

1.4 其他

以糠醛抽出油为原料，通过磺化等过程，可以得到一种能够满足不同油田化学驱要求的表面活性剂[8]。刘井然等以大庆石化减二线糠醛抽出油为原料，发烟硫酸为磺化剂，在釜式磺化反应器中制备了一种石油磺酸盐表面活性剂，适合用作三次采油用驱油表面活性剂[9]。

赵野等以减二线糠醛抽出油为原料，采用临氢降凝工艺，在适宜的催化剂和工艺条件下，开发出了性能优于国外同时期同类型的导热油[10]。南阳石蜡精细化工厂以润滑油糠醛精制抽出油为主要原料开发的新型复合肥防粘结剂具有成本较低的优势，在低端市场上有一定竞争力[11]。

还有生产油墨溶剂油、生产针状焦和作沥青碳纤维原料、作强化蒸馏的强化剂、作为燃料油的调合组分、生产高芳烃橡胶油等。

2 抽出油的利用研究

2.1 作为沥青调合组分的研究

2.1.1 调合沥青

荆门石化采用中间基减渣与石蜡基减渣比例为7∶3 的混合减压渣油为原料生产加氢改质轻脱油料，在保证加氢改质轻脱料质量前提下生产的脱油沥青，与糠醛抽出油直接调合生产出符合JTG F40－2004 要求的C 级道路石油沥青，由于兼顾了润滑油生产，具有较好的经济效益和社会效益[2]。

2.1.2 降温沉降法降低糠醛轻脱抽出油蜡含量

荆门石化主要加工石蜡基和中间基原油，无论是“老三套”生产MVI基础油还是加氢改质工艺生产APIⅡ类基础油路线，糠醛精制工艺都在酮苯脱蜡工艺之前，因而糠醛抽出油蜡含量较高。如果采用脱油沥青和抽出油进行调合生产沥青，直接调合生产GB/T 15180－2000要求的重交B级道路石油沥青（蜡含量≯3.0%）存在蜡含量过高的问题。为此，考虑降温沉降法降低作为石油沥青调合组分的糠醛轻脱抽出油蜡含量，考察生产满足较高等级道路石油沥青要求的可能性。

取糠醛与轻脱料质量比分别为3.7∶1、4.0∶1和4.3∶1的工艺条件下的糠醛轻脱抽出液，分别进行60℃温度条件的降温沉降试验。将糠醛轻脱抽出液倒入柱状容器中，在60℃的水浴中恒温，分别取柱状容器上部1/3 部分，得到轻抽出油；取柱状容器下部1/3部分，得到重抽出油。试验结果见表1。

从表1 可知，60℃温度条件下，溶剂比高的重抽出油收率相对较高。不同溶剂比下的重抽出油蜡含量在3%左右，比糠醛装置馏出口轻脱抽出油蜡含量下降30%左右。

作为沥青调和组分的轻脱糠醛抽出油所占比例在20%～30%，因此轻脱糠醛精制抽出油下降30%左右的蜡含量对所调和沥青蜡含量影响有限，也就是说，采用脱油沥青和重抽出油进行调合生产沥青，依然较难满足GB/T 15180－2000要求的重交B级道路石油沥青（蜡含量≯3.0%）的蜡含量指标要求。荆门分公司目前依然是采用脱油沥青与糠醛抽出油直接调合生产出符合JTG F40－2004 要求的C级道路石油沥青。

表1 60℃温度条件下沉降试验结果

2.2 开发橡胶芳烃油的研究

2.2.1 糠醛抽出液降温沉降分离试验

实验室选取糠醛装置的减二线糠醛抽出液，在45℃沉降温度下沉降一定时间，然后将得到的抽析液和重抽出液分别回收，得到减二线抽析油和减二线重抽出油。实验室选取糠醛装置的减三线糠醛抽出液，在50℃沉降温度下沉降一定时间，然后将得到的抽析液和重抽出液分别回收，得到减三线抽析油和减三线重抽出油。实验结果见表2。

表2 糠醛抽出液冷却沉降分离得到的抽析油和重抽出油性能

从表2 可看出，糠醛抽出液在经降温—沉降—分离后，得到的抽析油饱和烃含量高，可作为催化裂化原料；重抽出油与糠醛抽出油原料相比，凝点降低，芳烃含量更高，可作为芳烃橡胶油使用。

2.2.2 重抽出油做橡胶芳烃油的检测

利用糠醛抽出液降温沉降分离制取的减二线重抽出油（45℃）和减三线重抽出油（50℃）按2∶8比例调和，送某橡胶厂做配方实验，结果见表3。

从表3 可以看出，利用降温沉降分离技术制取的重抽出油可以生产满足某橡胶厂橡胶芳烃油的质量指标要求，并与该厂生产用油性能相近。

2.3 开发环保型橡胶填充油

PAHs 又称稠环芳烃，是指三环及以上的稠环芳香烃类化合物，而PCA 是指PAHs 加上被S、N、O 取代的芳香族化合物。欧盟规定直接投入市场的填充油或用于制造轮胎的填充油应符合以下要求：苯并芘（BaP）含量低于1 mg/kg，同时8 种PAHs（BaP、BeP、BaA、CHR、BbFA、BjFA、BkFA、DBAhA）总含量低于10 mg/kg。如果按照英国石油学会标准IP 346－1998 测试PCA 的质量含量不大于3%，一般情况下也可以满足BaP和PAHs限值的要求。

2.3.1 中海油开发环保橡胶填充油

中海油在2009 年成功研制出环保油，以中海绥中36-1 减三线馏分油为原料，通过糠醛二次抽提工艺生产。采用适宜的精制条件，有效地保留了单环、双环芳烃以及环烷烃，去除了多环芳烃、链烃、胶质和沥青质等非理想组分，最终研制出高芳烃、高环烷烃含量的TDAE 型环保橡胶填充油[4]。该产品符合欧盟2005/69/EC指令的环保要求，中海油环保型橡胶填充油年产量超过1.3万t，并于2011年底开始出口越南，成功打入国际市场。

表3 橡胶芳烃油质量检测和橡胶配方试验结果

2.3.2 济南分公司开发环保橡胶填充油

RIPP开发了以富含芳烃的溶剂精制抽出油为原料，对苯并芘（a）等多环芳烃具有选择性脱除能力的抽提溶剂，在脱除多环芳烃的同时，保留原料中的单环和双环芳烃，开发了具有自主知识产权的ARE环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺。中国石化济南分公司根据RIPP 提供的ARE 抽提工艺包建设了7万t/a的工业示范装置。该装置以溶剂精制的抽出油为原料，生产的环保油芳烃含量可达21%以上[6]。采用该填充油对丁苯橡胶充油后，得到的充油橡胶性能优良，各项指标均满足SBR 1723橡胶的优级品标准，并于2010年底通过SGS的权威认证，满足欧盟2005169／EC指令要求，可以进入欧盟市场。

2.3.3 FRIPP 开发环保型橡胶填充油

为应对欧盟环保法令的苛刻要求，FRIPP利用加氢处理—溶剂抽提组合工艺开发了环保型橡胶填充油。在专用加氢催化剂的作用下，糠醛抽出油在中、低压下，饱和大部分三环以上稠环芳烃，尽量保留与橡胶相容性好的三环以下芳烃及环烷烃，脱除有毒的苯并芘类多环芳烃，生成油经过一次糠醛精制，使PCA 达到不大于3%的要求。与目前国内两次抽提相比，产品收率提高了15%～20%[7]。由于采用了中低压加氢处理工艺，可以有效利用炼厂现有闲置装置，适合“老三套”工艺生产润滑油基础油的厂家生产环保型橡胶填充油，并利用糠醛抽出油资源和汽柴油质量升级闲置的加氢装置，生产环保型橡胶填充油，提高经济效益。

2.3.4 荆门石化开展环保型橡胶填充油试验研究

荆门石化为了充分利用其丰富的糠醛精制减四线抽出油资源，利用加氢精制/加氢改质—溶剂抽提组合工艺进行了环保型橡胶填充油的研究试验。荆门石化减四线糠醛抽出油性质见表4，减四线糠醛抽出油加氢条件及溶剂抽提试验结果见表5。

3 结论

利用石蜡基和中间基混合重质糠醛精制抽出油与轻脱沥青调合可以生产出符合JTG F40－2004要求的C级道路石油沥青。采用降温沉降法可以降低抽出油蜡含量，用作较低蜡含量的沥青调合组分。利用石蜡基和中间基混合糠醛精制抽出油，采用降温沉降法可以开发普通橡胶芳烃油。糠醛二次抽提工艺、ARE环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺、加氢处理—溶剂抽提组合工艺、加氢精制/加氢改质—溶剂抽提组合工艺等都是开发环保型橡胶填充油的可行技术路线。

表4 荆门减四线糠醛抽出油性质

表5 减四线糠醛抽出油加氢条件及溶剂抽提试验结果

续表