中子深度剖析技术研究可充锂金属负极

郑国瑞，向宇轩，杨勇

固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学化学系，福建 厦门 361005

1 引言

锂(Li)金属负极由于其具备最高的理论比容量(3860 mAh∙g−1)、最负的电化学电位(−3.040 V，相对于标准氢电极)和最小的原子量(6.94)等优势，其成功应用将极大提高锂电池的能量密度。然而，锂金属负极在电化学沉积/溶出过程中存在锂枝晶及非活性锂的形成和界面稳定性差等问题，进而导致可充锂金属电池失效1。目前，已有大量针对锂金属负极改性的研究工作被报道2−7，其根本目的均是希望通过改变锂沉积/溶出动力学，抑制甚至消除锂枝晶的形成，以获得表面均匀沉积的锂相，同时改变锂金属表面固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)层组分和结构，以提升其力学和电化学稳定性，最终使得可充锂金属电池的安全性能、库伦效率和循环稳定性得到提升。然而，以结果为向导的评价方式(如通过扫描电子显微镜对比最终的锂沉积相)，由于缺乏对锂金属沉积/溶出行为演变的清楚认识，无法深入准确分辨锂金属负极改性手段的利弊，此外，锂金属由于其高度活泼性，极易与环境中的水/氧等发生化学反应，给相应的原位表征研究带来了巨大的挑战，致使锂金属负极的前进步伐大大受限。

科学的进步离不开先进表征技术的发展，只有追踪到电极材料在电化学反应过程中的演变，充分了解已有问题背后隐藏的原因，才能够更好地通过针对性的改性方法提高材料的电化学性能及改性效率。因此，研究方法的进步，特别是工况条件下的原位表征技术的应用，由于可获得无损及时间/空间分辨的信息，更能体现电池在充放电过程中各种物理/化学状态变化，显示出非常巨大的发展潜力和应用空间。

近年来，可充锂金属负极研究领域出现了众多先进表征技术，如冷冻电镜技术8、原位固体核磁共振技术9、磁共振成像技术10,11、现场原位中子深度剖析技术12等。其中，工况条件下的原位中子深度剖析技术(OperandoNeutron Depth Profiling，NDP)是一种非破坏性、高效的定量表征手段13,14，包含丰富的时间和空间信息，在锂电池体系中能够分析锂离子的实时分布和迁移15,16，被广泛应用到锂金属负极相关的原位表征研究工作中，探讨锂金属相的演变及其对锂金属负极电化学性能的影响。因此，本论文首先介绍原位中子深度剖析技术的工作原理及其技术分辨率的影响要素，随后介绍该技术在基于液态或固态电池体系条件下的可充锂金属负极研究中的应用，最后对该技术的发展前景做出展望。

2 中子深度剖析技术简介

2.1 中子深度剖析技术工作原理

中子是组成物质的基本粒子之一，像电子或质子一样，但其不带电荷、没有电偶极矩。中子的质量为1.67 × 10−27kg，自旋量子数为1/2，磁矩为−1.913μN。作为一种零电荷粒子，中子与原子核相互作用，而X射线和β射线则与电子相互作用，这使得中子对同位素具有较强敏感性。因此，中子具备分辨较轻元素以及精确地区分它们的同位素的能力，证明了其作为一种分析工具的更好的兼容性。由于中子的半自旋量子数，中子具备磁矩，这使它们能够直接耦合影响在原子尺度上材料磁化的时空变化。高穿透深度(最高可达几厘米)、恒中子形式因子和无动量传递能力使中子适合在分析工具中使用，特别是在锂离子电池中，电池组成的不同部分通常使用较轻的元素，可以进行真实电池的非破坏性实时研究。锂和较轻的元素很难通过X射线探测到，因为它们的灵敏度低，很难进行精确分析17,18。基于中子与物质的不同相互作用，多种中子分析技术被提出应用，包括非弹性中子散射、高分辨中子粉末衍射、小角中子散射和中子深度剖析等，其中，中子深度剖析技术能够定量追踪到锂金属沉积相的演变以及锂离子在沉积/溶解过程的动力学行为，在可充锂金属负极相关研究中凸显了其强大的应用价值。

中子深度剖析主要通过中子俘获反应以确定特定同位素的空间分布，对于不同元素的探测，其反应条件和生成的粒子均有所差异，如表1所示19。当中子束通过富锂样品时(如图1a)20，中子与锂-6核(6Li) (自然丰度约7.5%)发生反应：6Li +1n→4He2+(2055 keV) +3H+(2727 keV)，生成了具备特定能量的粒子，向各个方向散射，这些粒子在到达探测器的过程中会与运动轨迹中的阻挡物质发生了相互作用，并损失一定的比例的能量，可用于计算确认中子与锂核反应的初始位置和反应强度，从而转换为相应深度处锂离子的密度。此外，如表1所示，6Li的中子俘获横截面积为940 b，若使用白束热中子通量(每秒每平方厘米有107个中子)探测样品时，这意味着其吸收速率为每秒每1015个6Li原子仅发生一次反应，从而使得6Li原子的损耗率几乎可以忽略不计。因此，基于6Li中子俘获反应的中子深度剖析技术具备对锂灵敏性高、定量非破坏性以及高穿透特性，可实时监控电极/电解质界面附近锂金属的沉积溶解行为，以便于更好地理解实际锂金属电池中锂金属负极在充放电过程中的界面演变问题21。

表1 中子深度剖析技术在探测不同元素时所发生的中子俘获反应19Table 1 List of neutron capture reactions relevant for NDP in detecting different elements 19.

图1 原位中子深度剖析技术探测锂金属负极演变的工作原理(a)及测试装置(b)示意图Fig. 1 Schematic detailing the working principle (a) and components of the setup (b) for operando NDP measurement.

原位中子深度剖析技术比较典型的检测装置如图1b所示20，NDP测试一般在真空腔中进行，但有时为了避免实验设计的液相电池/软包电池在低气压氛围中失效，无法获得与常规实验室扣式电池相当的电化学性能测试数据，为了提高实验成功率，也可在一定压强的充满氦气氛围腔中进行。此外，为了检测中子俘获反应后离开原位电池的粒子及其相应的能量，检测器被安置在正对原位电池窗口合适距离处，使得被记录的粒子是近乎垂直于电极方向到达探测器。通常，由于氦核(4He2+)粒子的初始能量较低，且其更高的质量数和价态，将遭受到更大的限制能量(stopping power)，使得其无法到达探测器进行检测，通常条件下，只有垂直轨迹的氚核(3H+)才能到达探测器，同时可以避免不同生成粒子在较低能量位置出现数据的堆叠。接着，通过多通道分析仪收集能量谱。取决于3H+传输路径中存在的材料的限制能量，其值主要受材料原子的电荷密度影响，并与反应生成的粒子能量大小成负相关22,23，3H+粒子能量损失的大小与原始锂原子反应发生深度存在必然联系，通过定量分析可将到达探测器的3H+的强度和能量损失转换为锂密度与锂位置深度的函数关系24。因此，在后期实验数据处理中，除了几何、背景和探测器的校正外，限制能量的精确测定对于实现精确的锂密度曲线和深度校准是至关重要的22。

2.2 原位中子深度剖析技术分辨率影响要素

中子深度剖析技术分辨率的提升主要包括空间分辨率和时间分辨率两个方面。首先，探讨NDP技术空间分辨率。正如前文所提到的，在探测锂金属负极电化学反应的NDP实验中，中子与6Li核发生俘获反应后将生成具备确定能量的4He2+和3H+粒子，由于4He2+粒子初始能量低且散射过程中遭受到更大的限制能量，导致其逃逸深度减少，但其能量分辨率和深度分辨率得以提升，因此，探测4He2+粒子适用于薄膜样品的研究；而在一般锂电池研究中，主要通过探测3H+粒子，其初始能量较4He2+粒子高且其在运动过程中遭受的限制能量减小，可探测深度提高(最大探测深度可达约50 μm)，但能量分辨率和深度分辨率下降。因此，该技术的空间分辨率取决于生成粒子在传输过程中所遭受的限制能量，与电池的设计、反应腔的环境和材料的选用等有关：(1)增加样品与探测器的位置距离，将得到更高的空间分辨率，但以牺牲信号的强度为代价，可通过多探测器的设计提高计数数据得到弥补，此外，由于6Li元素的自然丰度较低，可通过在探测材料中富集6Li替换7Li，以提高探测信号的强度(约13倍)；(2)降低反应腔的真空度以减少粒子在散射过程中由于环境空气的存在产生的能量损失，然而该设计对于探测液相电池体系带来了严峻的挑战，可通过气氛替换(如氦气)适当增加腔体的气压得到缓解；(3)集流体材质的选择也会对NDP的探测深度和空间分辨率产生重要影响，如12 μm的铜集流体会导致3H+粒子在穿透过程中损失1040 keV的能量，此外，由铜箔和氦环境诱导的更多的能量离散会使锂金属沉积层的亚微米分析失效25,26。因此，需要综合考虑决定研究体系的构建和材料的选用，以提高NDP所能探测的深度、空间分辨率和信号强度。如Linsenmann等27设计了适合原位NDP测试的扣式电池，可获得与标准实验室扣式电池一致的电化学数据，如图2所示，主要通过在扣式电池盖设计包含直径为500 μm的孔洞群，在保证电池所需压力的同时，使得NDP信号最大化，此外，该电池设计能保证整个电极的均质锂化，从而得到更为可靠的实验数据、提高了实验成功率和重现性。

图2 原位NDP测试用扣式电池设计示意图Fig. 2 Schematic of the operando NDP coin cell setup.

其次，探讨NDP技术时间分辨率。对于低锂密度嵌入主体电极材料在高倍率下循环研究的NDP测试，该技术的时间分辨率非常低，大概需要10-60 min时间去富集信号，通过富集6Li有望提高其时间分辨率，然而，在这种情况下，如果不是所有的锂成分都被富集，则会增加弛缓和均质效应的复杂性。此外，通过重复可逆循环来建立统计量也是提高时间分辨率的一种方法28。幸运的是，中子深度剖析技术在探测锂金属负极电化学演变的过程中，由于锂金属负极本身较高的锂密度和易富集性，其时间分辨率可得到明显提高(约60 s)，因此，中子深度剖析技术在可充锂金属负极的研究显示出巨大的优势和应用前景，其最大的挑战是如何精确计算电极循环过程中由于锂沉积相结构的巨大变化而引起的限制能量的变化，使得其定量分析结果更加可靠。

3 原位中子深度剖析技术在基于液态电解质的可充锂金属负极研究中的应用

锂金属负极的最主要挑战就是其安全性和可循环性，这与其充放电过程中锂枝晶相的形成及其与常规电解液间的高反应性有关。近年来，科研工作者通过扫描电镜、光学显微镜和冷冻电镜等技术揭示了锂成核和生长机理，为锂金属负极的改性方法研究提供了理论上的支撑1,29,30，例如Pei等29通过扫描电子显微镜(SEM)在实验上研究了锂在基于液态有机电解质的平面铜电极上的早期成核生长，表明了电流密度对锂核大小、形状和面密度产生重要的影响，该初期研究结果与Chazalviel极限电迁移模型吻合31-33：在高电流密度模式下，处于Sand时间时，负极正电荷过量，该行为将导致局部空间电荷层，造成表面电势分布不均匀，引发局部电场，从而锂枝晶开始成核生长，同时，其生长速度与阴离子迁移率和局部电场的大小成正比。然而，后续研究相继表明34-37，锂枝晶的成核时间并不都是严格遵循Sand时间，其不仅和电流密度相关，还和锂金属界面局部不均一性、锂金属电池各组分不同、锂金属电池内部压力温度和SEI层性质等有关。因此，需要发展先进的无损表征技术来探测锂的定量分布及其化学存在形式，分析锂金属相的演变，以便更清楚认识在实际电池运行的条件下锂微观相的形成机理。Lv等12基于常规基础液相电解液体系，结合显微和光谱技术，利用中子深度剖析技术提供了定量的、非破坏性的锂金属负极中锂离子密度与深度的函数关系的原位测量。图3a为循环过程中锂密度的空间分布，结果表明了疏松多孔的锂沉积相形成，随着循环的不断进行，锂沉积相的致密性越来越差，且锂的沉积不断往电解液内部生长，这是造成枝晶锂形成的主要原因；图3b的锂浓度变化随时间深度变化的结果显示了锂金属在电化学沉积和溶出过程中的活性是非对称的，在沉积过程中，锂的沉积位点不断远离铜集流体，表明了在这种条件下苔藓锂的根部生长占据主导作用，不断往电解液内部延伸，而在溶出过程中，其溶出活性位点的分布是较为均匀的，这也是导致非活性锂金属产生堆积的主要原因，从而降低了锂金属负极循环库伦效率。另一方面，锂枝晶的形成在实际情况下并不严格吻合Chazalviel极限电迁移模型，局域锂浓度的分布和变化的精确测定使得NDP可作为定量手段直接观察不同条件下锂的生长情况，研究发现电解液中锂盐浓度、电化学循环电流密度均对初始形成的锂金属相产生重要的影响，决定了其界面SEI的形成，从而影响了后续循环过程中锂金属相形貌及其可逆性：较高浓度锂盐将使得锂沉积相更为致密；如图3c-e所示，在较大电流密度下，锂沉积相比小电流条件下更为致密，使得锂沉积/溶出的循环可逆性更佳，进而提高了锂效率，但这也会导致不同程度的界面副反应的发生，由于二者的竞争关系可以猜想最优电流密度的存在。此外，作者还发现了用于作为锂金属沉积基底的铜集流体中存在少量可逆锂的嵌入和脱出，这在集流体老化和如何防止这种相对未知的现象方面提供了新的见解。

图3 (a)原位中子深度剖析技术测试了在1.0 mA·cm−2电流密度下的初始4个锂沉积/溶解循环周期，结果显示出锂密度分数作为垂直于Cu集流体方向深度的函数关系，锂密度分数是由测量的锂密度归一化常规锂金属密度得到的；(b)锂密度变化随时间深度变化表示的首圈锂沉积/溶解活性；不同电流密度设置下锂沉积/溶解过程中锂浓度的变化(c)、锂量的变化(d)及库伦效率和锂效率的变化(e)Fig. 3 (a) Operando NDP measurements of four plating and stripping cycles at 1.0 mA·cm−2 current density, showing the fractional Li density as a function of depth perpendicular to the Cu current collector. The fractional Li density is obtained by normalizing the measured Li density by the normal Li-metal density. (b) The Li-plating and stripping activity, which is derived from the change in Li density upon each time step. Operando NDP measurements of ten plating and stripping cycles by setting different current density (c), integrated amount of Li from the operando NDP experiments (d), and Coulombic efficiency and Li efficiency during the cycling (e).

此外，Liu等38采用凝胶聚合物和硝酸锂添加剂相结合的改性策略，以提高锂金属负极在碳酸酯类有机电解液中循环的稳定性。如图4a，作者通过原位中子深度剖析技术系统地监测循环过程中锂金属沉积密度和固体电解质界面中惰性锂(SEI)的演化，如图4b-c，结果表明：硝酸锂添加剂有助于形成更为致密的锂金属沉积相，但其会导致SEI结构中非活性锂物种的富集，从而影响了锂金属负极的长期循环稳定性；凝胶聚合物的加入则能够通过固定碳酸酯电解质大大抑制非活性锂的富集，当其会导致较大的过电位和不致密的锂沉积相；而在二者结合的作用下，锂金属负极界面形成了薄且均匀的SEI层，抑制了不可逆锂物种的富集，其中Li3N的存在提高了界面层的离子导电率，减小了循环过电位，得到了均匀致密的锂沉积相，使得锂循环效率大大提高。

图4 (a)原位中子深度剖析技术测试系统示意图；(b)基于碳酸酯电解液中不同改性策略对锂金属沉积相影响示意图；(c)原位中子深度剖析技术表征凝胶聚合物和硝酸锂添加剂相结合的改性策略对锂金属负极电化学性能的提升作用Fig. 4 (a) Principle of operando NDP of Li-metal plating and stripping; (b) schematic representations of the plating and stripping process for the different electrolytes; (c) operando NDP measurements for understanding the impact of the GPE and LiNO3 combination on the Li density distribution.

Zheng等39为了进一步深入理解不同添加剂对锂金属负极沉积/溶出演变过程的影响，采用原位中子深度剖析技术实时直观定量监测锂金属负极在充放电过程中锂密度及其空间分布的变化，分析锂金属负极循环可逆性。图5a-d为使用无添加剂引入的基底电解液的电池的原位NDP结果，首圈循环过后出现了大量非活性锂(主要包括死锂和SEI)的堆积，这也是其首圈库伦效率低的原因。随着循环的不断进行，锂的沉积位点不断发生堆叠，直至锂的沉积位点离开NDP能够检测到的深度，同时锂密度在循环过程中的分布逐渐往电解液内部渗透，反映了非活性锂的堆积现象越来越严重，同时锂金属的沉积相呈现多孔结构，形成锂枝晶或导致高电阻界面层，因此，导致其较差的循环稳定性和较低的库伦效率(如图5a)。从图5b可以看出锂沉积/溶出过程是不对称的，该现象可以通过分析锂的沉积/溶出活性更清楚直观地表示，如图5c-d所示，呈现了深度决定的锂浓度变化与时间的函数关系，进一步描绘了锂金属的沉积溶出行为。在锂沉积过程中，锂的沉积位点不断地远离铜基底往电解液方向渗透，这与苔藓锂的根部生长机理一致，使得新鲜锂金属表面不断暴露在电解液中，从而造成SEI不断形成、电解液的过度损耗。与之相反，在锂溶出过程中，锂的溶出位点随深度均匀分布在多孔锂沉积相结构中，特别是在靠近铜基底处，锂溶出活性相对较大，从而导致活性锂脱离集流体形成“死锂”。如图5e-h所示，随着二氟磷酸锂(LiDFP)单一添加剂的引入，锂沉积较为均匀致密，其循环可逆性大大提升，非活性锂的堆积减缓，且在首圈循环过程中，表现出由锂沉积相“顶部”开始的锂溶出行为，实现了更为对称的锂沉积/溶出活性，这大大抑制了充放电过程中“死锂”的形成。然而，随着循环进行，锂沉积相变厚且锂溶出活性位点在空间分布上趋于均匀，导致后期非活性锂出现堆积。对于碳酸亚乙烯酯(VC)单一添加剂的体系，如图5i-l，呈现出极为不同的锂沉积溶出行为，导致在首圈循环过程中就呈现了极其厚的多孔锂沉积，且在随后循环过程中快速往电解液内部渗透直至超出NDP所能探测到的深度。但相较于基底电解液体系，其沉积/溶出的循环可逆性仍得到提升，这也是其前期循环库伦效率较高的原因，其循环稳定性可能与其形成力学较稳定的SEI有关，然而，相比于LiDFP单一添加剂体系，其较高的过电位表明了其SEI层较差的离子导电性。显然，不同添加剂对锂沉积和SEI形成的互补影响使得双添加剂的结合使用合理化，如图5m-p所示，随着循环的进行，锂沉积相始终保持致密且稳定，且锂金属的沉积溶出活性几近对称，可逆性大大提高，减少了非活性锂的富集，从而表现出最佳的循环库伦效率和稳定性，表明双添加剂作用下界面形成了兼具高导电性和力学稳定性的SEI层。

图5 不同添加剂电解液体系的Cu/Li软包电池在0.5 mA·cm−2恒定电流密度下初始5圈循环过程的原位NDP测试Fig. 5 Operando NDP measurements of Cu/Li pouch cells during the initial five cycles at 0.5 mA·cm−2 for understanding the impact of different additives on the Li plating and stripping.

4 原位中子深度剖析技术研究固态电解质体系中可充锂金属负极的锂沉积/溶出性能

基于改性的有机电解液体系的可充锂金属电池，虽然锂枝晶的形成在一定程度上受到了抑制，界面SEI层的稳定性也得到了相应的提高，但其使用过程中有限的充电电流倍率影响了可充锂金属电池功率密度的发挥，同时由于电解液及其相关添加剂在电池长期循环过程中的不断消耗，电池后期性能明显下降，显而易见，通过调整液体电解质组分及加入添加剂的改性手段的可持续性不佳40。另一方面，液体有机电解液体系的易燃性使得可充锂金属电池的安全隐患大大加深。固态电解质的成功应用有望彻底解决可充锂金属负极存在的安全问题，被认为是可充锂金属电池中最具发展前景的研究方向。然而，固体电解质有限的离子导电率及较大的界面阻抗使其在电化学性能上远远无法达到可充锂电池对于高功率要求的标准，严重限制了固体电解质在可充锂电池领域的商业化应用41,42。近年来，不管是在学术界还是产业界，大量基于固体电解质的可充锂金属电池的改性研究工作大量涌现，其研究主要围绕提高固体电解质的离子电导率、力学性能和电化学稳定窗口，加强固体电解质与电极界面的融合匹配。然而，对于锂金属与固态电解质在电化学循环过程中的界面行为仍缺乏高效的手段进行研究，特别是在实际电池循环过程中，无法实时直观理解固态电池中锂金属负极一侧界面的演变及枝晶的可能生长而导致的电池失效，从而缺乏清晰的理论依据指导有效的改性研究。因此，发展先进技术在固态电池表征中的应用至关重要，其中，作为非破坏性且对锂灵感的表征技术，中子深度剖析测量能够在锂沉积/溶出过程中实时原位监控锂金属负极与固态电解质界面锂的分布和迁移行为，并显示了诊断固态锂金属电池短路的预测能力。其中，NDP测试用原位固态电池的构建对于电池电化学性能、NDP信号的采集和探测深度等的影响至关重要，如Vacik等43采用射频磁控溅射组装了超薄(1 μm)的全固态锂电池测试体系，该体系使得固态电池中所有锂的分布都能够被探测到，并分析理解锂在固态电解质的迁移路径及其分布的影响因素。

Wang等44利用中子深度剖析技术系统研究对比了以导电的三维碳纳米管为储锂架构的无锂锂金属负极和纯锂金属负极分别与石榴石型(garnet)固态电解质结合时的界面电化学行为，其实验构建如图6a-b所示，为了增强信号的强度，通过外接温度控制器使得电池在90 °C高温下循环，以提高电流密度。作者首先通过扫描电镜观察，认为碳纳米管膜与garnet电解质片间不连续的电接触导致了锂金属在碳纳米管构架中不均匀沉积，同时，致使锂金属沿着晶界往电解质内部生长，导致电池最终失效。接着通过NDP观察界面较差的点接触是如何影响锂沉积/溶出行为，如图6c-g所示，NDP信号与电流计算得到的转移的锂量呈线性相关，在初始小电流循环锂富集过后，随着循环进行，碳纳米管膜与garnet电解质片界面处的锂量基本保持不变(2014-2230 keV)，说明了在该处沉积的锂基本可逆，而在碳纳米管膜表面(2230-2446 keV)，其探测到的锂量呈线性增加直至电池在高电流密度下出现短路，说明了在该处沉积的锂由于与电解质在循环过程中出现失联现象导致其不可逆性。而在锂-锂对称固态电池的体系中，如图6h-l所示，由于锂金属与电解质片间保持良好的电接触，在前期低电流密度的应用下，随着循环的进行，基本未观测到锂沉积/溶解前后锂总量的变化，显示了锂较好的循环可逆性，直至循环后期高电流密度的应用，电池才开始出现短路且探测到的锂量极速增加，特别是在远离电解质片外层区域(2302-2446 keV)，且越靠近电解质片区域越先观察到锂量的上升，说明了当不稳定的短路形成时，沉积的锂逐渐往电解质片内部富集。另外，作者还说明了通过循环过程中NDP探测得到的锂总量信号的变化比观察电池循环过程中电压的变化(枝晶导致电池短路)更能提前获知电池循环所处的状态，从而提前预测枝晶的形成。因此，如何解决由于界面接触不良引起的局部高电流密度是实现可充锂金属-garnet固态电解质电池的关键。

图6 (a)中子深度剖析技术测试装置示意图；(b)固态电池用于NDP测试的组成和构建；(c-g) Li/garnet/CNT非对称电池的原位NDP测试；(h-l) Li/garnet/Li对称电池的原位NDP测试Fig. 6 (a) Setup and (b) cell configurations for the NDP measurement; (c-g) in situ NDP measurement of a Li/garnet/CNT asymmetric cell while cycling; (h-l) in situ NDP measurement of a Li/garnet/Li symmetric cell during Li plating and stripping.

Li等45通过构建中子深度剖析技术表征系统(图7a)研究了Li/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)/Ti固态电池中锂的电沉积行为，如图7b所示，可以通过分析散射粒子的计数和能量大小区分原始锂的密度及其存在的区域和深度，图7c对比了不同电流密度设置下锂沉积容量与NDP测试信号变化，结果的一致性说明了使用NDP测试锂沉积行为的合理性，当锂沉积容量超过三维Ti骨架孔洞的承载量时，电池仍保持良好的运行，并未出现短路现象。从图7d-e分析可以看出，2560-2630 keV区间显示了较为剧烈的变化，表明了锂主要先沉积在三维Ti电极的空隙中，从而极大地减小了固态电解质/电极界面的波动和衰减，同时抑制了锂枝晶的生长，当沉积的锂量不断增多时，在更高能量区间出现信号的富集，锂开始在Ti基底下生长，在锂沉积过程中，三维Ti电极一侧始终保持着良好的结构稳定性，并维持与固态电解质界面稳定性。因此，针对Wang等44和Li等45的研究工作，对比基于中子深度剖析技术对不同无锂三维架构负极在固态电池中锂沉积/溶出行为的研究，高效设计的三维骨架负极对于可充锂金属固态电池的实现有重要的研究意义，其不仅可以承受锂沉积过程中的巨大体积膨胀，而且可以调节锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长。

图7 (a)中子深度剖析技术测试系统示意图；(b) NDP信号的区分；(c-e) Li/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)/Ti固态电池的现场原位NDP测试Fig. 7 (a) Schematic for the experimental step of the NDP system; (b) a typical NDP spectrum of ASSLMB with 3D Ti electrode; (c-e) in situ NDP measurement of a Li/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)/Ti solid cell during Li plating and stripping.

相较于液态电解质和有机聚合物电解质，无机固态电解质由于其较高的力学强度和锂离子迁移数，被认为是实现可充锂金属负极商用的关键技术，一度认为更能够阻止锂枝晶的生长。然而，相关报道指出46,47，锂金属负极一侧在Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S-P2S5固态电解质中锂枝晶的形成实际上比在液态电解质中容易得多(一般室温下临界电流密度小于1 mA·cm−2)，但其形成机理至今仍不清楚。如图8a-b所示，Han等48利用具备时间分辨的原位中子深度剖析技术追踪探测了几种具备代表性的无机固态电解质(LiPON，LLZO和无定形Li3PS4)在电化学循环锂沉积过程中体相锂浓度剖面的动态演变，从而直接可视化地揭示锂枝晶在无机固态电解质的生长机理及其影响因素。如图8c-i所示，NDP研究结果发现，锂枝晶能够直接在LLZO和无定形Li3PS4固态电解质内部沉积，这不同于对锂枝晶从负极一侧生长至正极一侧从而导致内部短路的传统认知，而在LiPON固态电解质中并未发现锂枝晶的存在，此外，从NDP的结果分析比观察电压曲线短路的出现能更早发现枝晶的形成，从而预测固态电池的循环状态。作者认为LLZO和无定形Li3PS4固态电解质中较高的电子导电率是锂枝晶形成的主要原因。因此，为了实现全固态锂金属电池的成功应用，降低固态电解质的电子导电率是今后改性研究的一个重要方向。

图8 (a)基于固态电池测试的原位中子深度剖析实验的原理示意图；(b)基于不同固态电解质的原位NDP测试电池的构建，其中Cu/Pt为锂沉积基底；(c-e)不同固态电解质体系的NDP测试曲线；(f-i)不同固态电解质体相区域在锂沉积过程中锂含量的演变Fig. 8 Schematic of the experimental set-up (a) and structures of LiCoO2/LiPON/Cu, Li/LLZO/Cu and Li/Li3PS4/Pt cells(b) for operando NDP, Li is plated on Cu or Pt; (c-e) time-resolved lithium concentration profiles for different solid state electrolytes; (f-i) evolution of the Li content of dendrites in the bulk region of different solid state electrolytes.

随后，Ping等49也通过原位中子深度剖析技术表征了garnet固态电解质中锂枝晶的形成及其电化学行为，并首次深入探讨了由枝晶引起的短路后固态电池表现。如图9所示，在锂沉积过程中，正如Han等48的实验结果，由于garnet固态电解质的相对较高的电子导电性，富锂相能够直接沉积遍及garnet体相，从而形成枝晶并使其内部出现短路，有趣的是，当设置锂溶出电流密度较小时或者使电池处于静置状态，锂枝晶能够与电极或者局部garnet固态电解质发生化学反应，从而使得电池的短路现象被完全/部分消除，该结论同时在阻抗分析中得到验证，作者认为这是一种存在于garnet固态电池中可逆的短路行为，可通过提高固态电解质中离子电导率和电子电导率之间的差值，有利于抑制可逆短路行为，如升高电池循环温度。该认识将有助于我们更清晰地认识固态电解质中锂枝晶的生长机理，从而提出更好的改性策略实现高性能的固态电池。

图9 (a)原位中子深度剖析技术定量检测锂的工作示意图；(b-c)基于Li/garnet/Li的对称电池的原位NDP数据；(d-e)不同电化学循环状态下对称电池的EIS阻抗谱；(f) garnet固态电池可逆的短路行为图解Fig. 9 (a) Schematic of in situ NDP for quantitative Li monitoring; (b-c) in situ NDP measurements of a symmetric cell Li/garnet/Li cycling at different current densities; (d-e) impedance spectra of the Li/garnet/Li cell before and after NDP cycling and the recovery process of EIS measurements of Li/garnet/Li cell after NDP cycling; (f) schematic of the reversible short-circuit behaviors in garnet-based symmetric cells.

5 总结与展望

可充锂金属负极的研究是未来实现高比能锂电池如锂硫电池和锂氧电池等商业化应用的重要前提，然而，电化学循环过程中锂枝晶及其非活性锂的形成导致了可充锂金属电池存在电池可逆性差及安全性隐患。因此，对于锂的电化学沉积/溶出过程中不同锂沉积特性的深刻认识将有利于发展针对性的可充锂金属负极改性方法。中子深度剖析技术因其具备高穿透特性、定量非破坏性性、高时间和空间分辨率且对锂高灵敏性等优势，已在原位观察锂金属负极与固态或液态电解质界面的电化学研究中表现出独特的能力，例如由于其结果包含丰富的时间和空间信息，不仅能够分析锂离子的实时分布和迁移，还能够分析锂沉积/溶出活性位点的变化，从而理解锂枝晶的形成原理和锂金属电池的失效机制，此外，该技术也已显示其在诊断预测锂金属电池短路的潜力。

当然，目前的NDP技术也有待进一步改进与发展：(1)原位NDP测试电池的优化设计。在保证获得与标准实验室电池相当的电化学数据和实验成功率的同时，进一步提高信号的探测深度及探测的时间和空间分辨率。特别是对于构建固态电池原位NDP测试体系，压力的施加和界面接触问题有待解决。(2)NDP数据处理方法可靠性的提高。当锂俘获中子反应后所形成的具备一定能量的带电粒子在到达探测器之前，由于运动轨迹沿途阻挡材料的影响，其能量的损失可以定位反应核的深度，在实际电极工作过程中，由于锂含量变化使得电极始终处于动态变化，因此，精确计算沿途可能存在材料的限制能量(stopping power)及其变化对于相关数据处理至关重要。(3)在NDP测试中，被探测6Li核与周围物质的化学键不能够改变中子俘获反应的横截面及生成子核的能量27，因此，NDP技术对化学环境不敏感，无法区分观测到的Li的化学性质，其探测结果为活性锂、界面SEI层中非活性锂及电解质中锂组分的总和。由此可见，与其它先进表征技术的结合运用将能够更大地发挥NDP的应用价值，如固体核磁共振技术(SSNMR)和磁共振成像(MRI)，前者可以检测目标原子核周围化学环境微小的变化，提供固态材料局域结构信息，具有无损定量等优势，特别是对非晶态材料方面的研究，可以弥补X射线衍射(XRD)技术的不足，此外，动态固体核磁共振方法谱学技术，可以用于锂离子的扩散动力学研究；后者(MRI)是一种时间分辨且可定量的原位观察技术，用于锂枝晶研究，能够给出材料的空间结构信息，定位具体的结构变化区域，表征得到锂枝晶的不同相状态和表面锂金属结构的变化。(4)发展三维立体NDP成像技术方法50，以便于从不同的空间维度直接观察锂金属沉积相的变化。

因此，NDP技术的进一步深入发展将直接提供可充锂金属负极在循环过程中多维度的细节信息，为其改性研究提供理论上支撑，推动实现高性能、高安全性的商业化可充锂金属负极。