水溶液法原位构建ZnO亲锂层稳定锂-石榴石电解质界面

蔡明俐，姚柳，靳俊，温兆银,＊

1中国科学院上海硅酸盐研究所，能量转换材料重点实验室，上海 200050

2中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049

1 引言

全固态锂金属电池被认为是有前景的下一代电池体系。固态电解质取代可燃有机电解液可确保电池的高安全性，且固体电解质机械性能较强，有利于抑制枝晶生长，可匹配超高容量的金属锂(Li)负极，提升电池的能量密度1-4。在众多固体电解质中，石榴石电解质(LLZO)由于其较高的离子电导率以及与对锂的化学稳定与热稳定性，在固态电池中具有良好的应用前景5-9。然而，LLZO电解质对水分及空气敏感，其表面覆盖LiOH、Li2CO3等疏锂杂质，导致LLZO与锂的润湿性较差10-13。电解质与金属锂之间较差的接触会导致高的界面电阻与界面处不均匀的锂离子(Li+)流，进一步导致枝晶渗透，最终引发电池短路失效。

最近研究证明，LLZO是本征亲锂的，因而表面的杂质是影响其亲锂性的关键14,15。目前比较有效的研究大致可归纳为两大类：去除杂质层清洁表面，或忽略少许杂质直接引入亲锂层。高温碳热还原或酸还原处理能够有效地去除绝缘杂质层16-18。电子束热蒸发(EBE)或原子层沉积(ALD)等方法能够在电解质表面沉积亲锂材料(如Si、Mg、Al2O3等)，与锂反应形成合金中间层19-21。然而，这些改性策略要求相对严格，对于实际应用仍然存在局限性，如去除杂质层所需的高温或腐蚀性环境和沉积亲锂层所需的昂贵设备等。

本文我们提出了一种简便有效的金属盐类水溶液诱发策略，在电解质表层原位沉积了亲锂材料，有效改善了负极界面接触，实现了良好的电化学性能。

2 实验部分

2.1 石榴石电解质(LLZO)的制备

将化学计量比的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2和Ta2O5混合球磨后于950 °C煅烧6 h，获得立方相Ta掺杂的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)粉末(图S1(Supporting Information))，细化后在空气中于1250 °C煅烧30 min22,23。最终得到的陶瓷片约1.0 mm厚，直径约13.5 mm。

2.2 材料性能表征

X射线衍射仪(XRD-Rigaku)用于表征改性后LLZO表层的物相组成、改性物质与锂的反应产物等。设备在40 kV，30 mA下工作，扫描速度5(°)·min−1，范围为10°-80°。日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)，场发射扫描显微镜(FESEM，Magellan-400)和能谱X射线分析系统(EDSHoriba250)用于表征样品的形貌及元素分布。用全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR，Bruker-Tensor27)技术对表面物质进行直接表征。

2.3 LFP/NCM523正极的制备及电池组装

将LFP/NCM523粉末、super-P、气相生长碳纤维(VGCF)和聚偏氟乙烯(PVDF)按8 : 0.5 : 0.5 : 1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中球磨6 h，所得浆料涂覆在铝箔上完全干燥后切片。

采用1 mol·L−1Zn(NO3)2水溶液处理LLZTO电解质表面，反应1 min后用酒精冲洗并干燥，再用加热台快速热处理3 min得到表面改性的固体电解质，两侧改性后熔锂组装对称电池。单侧改性后负极熔锂，正极界面滴加20 μL碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)电解液润湿，匹配LFP或NCM523正极组装CR2025扣式电池。

2.4 电化学性能试验

使用电化学工作站(Autolab PGSTAT302N Netherland)测量电化学阻抗谱(EIS)，频率范围为105-0.1 Hz，交流(AC)振幅为10 mV。所有组装好的扣式电池在新威电池测试系统(NEWARE BTS-4000)上进行测试。

3 结果与讨论

3.1 改性后LLZTO表面物质的表征

收集改性后的LLZTO表层粉末进行XRD表征，结果表明盐溶液处理后表层主要物质为Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O (后简写为Zn-5)，热处理后该物质分解转化为ZnO (图1a)，与热重测试结果一致(图S2 (Supporting Information))24-26。红外结果表明，抛光后的LLZTO表面仍有Li2CO3残余27，而处理后的电解质表层未观察到CO32−。在Zn(NO3)2初始处理的表面红外光谱中，3431、1638 cm−1处的谱峰来自物理吸附水分子的O―H拉伸以及δH―O―H弯曲振动。～3200和600-800 cm−1处的谱峰对应羟基的存在，1369 cm−1处的强峰和836 cm−1处的弱峰对应NO3−的振动，470和427 cm−1两处的谱峰对应Zn―OH与Zn―O键(图1b)28，以上结果与XRD结果一致。热处理后，NO3−与OH−对应的峰消失，只有Zn―O键(400-600 cm−1)和吸附水的峰存在，表明表面物质几乎完全转化为ZnO。以上结果表明水溶液诱导表层离子交换产生OH−的同时与金属离子发生沉淀反应，快速热处理后在电解质表面成功构建了原位ZnO改性层。表面主要反应如下：

图1 改性前后LLZTO表层物质的XRD及红外谱图Fig. 1 XRD patterns and ATR-FTIR spectrums of surface materials on LLZTO surface with/without treatment.

表面物质的形貌、亲锂材料的分布以及引入层的厚度如图2所示。可见，室温下表面均匀致密地分布着光滑的Zn-5纳米片层(图2a)。如图2b所示，加热后，纳米薄片出现裂纹与变形，放大后观察到纳米薄片受热分解为直径约20 nm的纳米ZnO颗粒(图2d)，将具有良好的反应活性。图2e，f为改性后LLZTO的横截面SEM图像，结果显示引入的改性层约3 μm厚，且该层与电解质保持连续紧密的接触。结合Zn元素的分布图(图2c)，可以得出，我们的方法能够成功地在石榴石电解质表面原位沉积一层较薄的改性层，且沉积材料在表面致密均匀分布。

图2 改性前后LLZTO表面形貌扫描图及元素分布图Fig. 2 SEM images of treated LLZTO and corresponding elemental maps.

3.2 界面润湿性的提升及锂润湿机理

引入改性层后，石榴石固体电解质与熔融Li的润湿性显著提升。图3b是改性后金属锂润湿LLZTO的扫描横截面图像，可以看出Li/LLZTO的微观界面接触紧密连续。相比之下，未经处理的LLZTO锂润湿性较差，微观界面处有较大的空隙(图3a)。以上结果证明，原位引入的亲锂层能够显著改善锂金属与石榴石电解质之间的界面接触。

图3 修饰前后LLZTO熔锂后断面扫面图及ZnO与Li的反应产物的XRD图谱Fig. 3 SEM images of untreated/treated LLZTO/Li interface and XRD pattern of reaction products of ZnO and Li.

为了验证引入的中间层的亲锂机理，我们模拟了表面反应，将ZnO粉末压制成片，在手套箱中与熔融Li反应，XRD表征反应产物。测试样品用Kapton胶带密封，以防止样品在空气中发生反应。图3c为ZnO与熔融Li反应产物的XRD图谱，谱峰与LiZn (PDF-03-0954)、 Li2O (PDF-12-0254)和ZnO (PDF-36-1451)等物相对应，从而验证了以下反应机理：

即引入的ZnO能够与金属锂发生氧化还原反应，形成LiZn合金中间层(图S3 (Supporting Information))，实现良好的Li/LLZTO界面29,30。

3.3 基于改性后LLZTO固态电池的电化学性能

通过组装对称锂电池及全电池来评价该改性方法对电化学性能的影响。采用电化学阻抗法(EIS)测量了界面处的接触电阻。图4a显示未修饰的对称电池的界面阻抗约为1350 Ω·cm2，说明界面接触较差，界面处离子传输缓慢降低了电池的容量，且锂离子通量不均匀缩短了电池的寿命。而Zn(NO3)2改性后的界面阻抗显著降低至约10Ω·cm2(具体拟合参数见表S1 (Supporting Information))，表明界面接触得到了显著的改善。

图4 基于修饰前后LLZTO锂对称电池的EIS图谱及恒流循环曲线Fig. 4 EIS profiles and voltage-time profiles of symmetric Li cells based on LLZTO without/with Zn(NO3)2 treatmet.

通过恒流充放电试验测定了改性后界面的动态循环稳定性。图4c显示在0.1 mA·cm−2电流密度下，基于改性LLZTO的对称Li电池能够实现长达1000 h的稳定循环。相比之下，未改性LLZTO的对称Li电池初始即表现出较大的电压极化，并且在较短的周期内就出现了短路(图4d)，说明金属锂与LLZTO界面处的Li+通量不均匀，导致不均匀锂沉积和枝晶生长。以上结果都证实了我们策略的有效性，原位引入的亲锂层与熔融Li反应，在界面处实现紧密接触，显著降低了界面电阻。引入的LiZn合金中间层作为电子离子混合导体能够引导Li+均匀沉积，保证界面的动态稳定，从而有助于电化学性能的提高31,32。

此外，我们还验证了这种改性在固态锂电池中的应用价值。分别匹配NCM523与LFP正极组装了准固态电池，电池在室温下能够稳定运行。如图5所示，NCM523|LLZTO/ZnO|Li电池在0.25C倍率下循环100次后仍能保持90%以上的良好容量，电池库伦效率接近100%。LFP|LLZTO/ZnO|Li电池在2.5-4.0 V间充放电稳定，电池极化较小，在0.5C倍率下循环200次容量基本保持稳定，库伦效率高达99.5%以上。以上结果表明负极界面具有动态稳定性，验证了该负极改性策略在固态锂金属电池中应用价值。

图5 匹配NCM523或LFP正极的准固态电池的电压-比容量曲线及循环性能曲线Fig. 5 Voltage-capacity profiles and cycling performance of quasi-solid-state batteries with NCM523/LFP cathode.

4 结论

我们选用Zn(NO3)2水溶液对LLZTO表面进行改性，获得均匀致密分布的亲锂纳米ZnO，有效地改善了固体电解质与熔融Li的润湿性。利用这种简单高效的方法，在LLZTO表面通过H+/Li+交换原位形成与基体良好接触的亲锂改性层，再与熔融Li反应形成合金中间相，使界面接触紧密，从而显著降低界面的阻抗，保证界面处均匀的Li+通量和良好的电化学性能。基于改性LLZTO的对称锂电池在电流密度0.1 mA·cm−2下可实现约1000 h的长稳定循环。匹配NCM523或LiFePO4正极的准固态电池能够在室温下稳定运行。综上所述，利用石榴石电解质表面的H+/Li+交换并原位沉积亲锂层，为稳定的LLZO/Li界面开辟了新的策略。我们的方法在操作和效率上都表现了优势，在固态锂金属电池中显示出出良好的应用前景。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.