响应性光子晶体材料的研究进展

张林星，李雅娟，李梦真，胡建臣，张克勤

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

光子晶体(PC)这一概念最早是在1987年由John[1]和Yablonovitch[2]分别独立提出的。光子晶体，是由两种或者两种以上不同折射率的材料周期性排列而成的微结构[3]。由于其周期性结构的存在，某些特定波长范围的光不能被传播，形成光子禁带，所以光子晶体又称为光子禁带结构。而被反射的这些波长则呈现与之相对应的颜色，并且颜色是完全由物理结构产生，具有高亮度、高饱和度和不褪色等特点[4]。根据光子晶体折射率的周期性空间分布，可以分为一维(1D)光子晶体，二维(2D)光子晶体和三维(3D)光子晶体。由于其独特的光学特性而在显示器[5,6]、防伪安全领域[7-10]、传感检测[11-14]等方面具有广泛的应用前景。

响应环境刺激而发生颜色的变化是生物伪装隐身的常见策略，受此启发，人们利用响应性材料与PC结构结合制备了响应环境刺激的光子晶体材料。与自身具有响应性的单分散胶体粒子相比，通过将响应性材料作为初始构件或周围基质引入到光子晶体结构中来获得刺激响应性光子晶体的方式[15]，具有组装效率高、重复稳定性等的特点[16]。该复合结构通过改变颜色或图案来响应外部刺激，即当外界刺激发生变化时，响应性材料的某些性质会随之发生改变，从而改变光子晶体的某些参数，如折射率，晶格间距等。光子晶体参数的改变使最终导致反射光的波长发生变化，从而实现外部刺激到光学信号的转变[17-18]。刺激响应性光子晶体是光子晶体研究的新方向，此类响应性光子晶体具有特殊的响应性质，由于刺激响应性材料分为可逆与不可逆两种类型，同样的刺激响应性光子晶体也具有可逆[19]与固定[20]的模式。本文将按照刺激响应的类型(如磁场、光、温度、蒸汽等)对刺激响应性光子晶体近几年的研究进展进行综述。

通过在光子晶体结构中引入刺激响应性材料，可以实现在不同外部环境刺激作用下，光子晶体的光子禁带发生变化，当外部刺激消失时，晶格结构和结构颜色恢复到初始状态。响应性光子晶体具有不同的响应性能，使其在不同的领域有着广泛的应用。

1 磁响应性光子晶体

磁响应性光子晶体的构建，一般通过对具有磁性的单分散胶体粒子进行调控，从而实现光子禁带的移动，磁响应的胶体粒子通常是将磁性粒子与单分散的聚苯乙烯(PS)或二氧化硅(SiO2)微球通过乳液聚合的方法相结合。Lu等[21]使用改进的细乳液聚合方法制备了具有高电荷的单分散磁铁矿/聚苯乙烯复合胶体颗粒。在乳液聚合过程中，通过使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为乳化剂和过硫酸钾(KPS)作为引发剂，将带负电的硫酸盐基团接枝到颗粒表面。由于高的表面电荷密度和相对较高的磁铁矿含量，所制备的胶体颗粒可以自组装成胶体阵列，并在外部磁场下显示出可调节的结构颜色，随磁场强度逐渐增加，颜色从红色变为绿色再变为蓝色，最终变为紫色。但是由于散射和背景光的干扰，其色彩饱和度相对较低。

为了解决色彩饱和度和对比度较低的问题，常用策略是将少量黑色高吸光材料引入胶体晶体，例如，炭黑[22]以及金属纳米颗粒[23]，在这些添加剂中，银纳米颗粒(AgNPs)由于具有强大的吸光能力而引起了人们的极大兴趣。Lai等[24]制备了包含AgNPs的聚苯乙烯(PS)胶体光子晶体，但是直接添加的吸光AgNPs分布不均匀，且不能随磁性粒子移动从而导致其沉降或分离。

Li等[25]制备了一种由AgNPs装饰的四氧化三铁@二氧化硅(Fe3O4@SiO2)复合胶体颗粒，吸光物质的存在避免了散射与添加剂的干扰。制备的胶体在磁场的感应下显示出可调的光学性质，结构颜色取决于颗粒表面上AgNPs的沉积，其亮度随Ag质量浓度的增加而增加。制备的复合胶体颗粒可以在超声振动的辅助下很好地分散在去离子水中，当胶体悬浮液暴露于一定强度的外部磁场时，最初处于无序分布的胶体颗粒将在外部磁场的感应下组装成有序的胶体光子晶体，并显示出明亮的结构颜色，且结构颜色随外部磁场的变化而发生变化。此外，获得的Fe3O4@SiO2@Ag胶体颗粒还具有可再现性和可回收性等优势。

制备磁响应性光子晶体时，应采用黑色金属纳米颗粒修饰过的磁性粒子，不仅可以实现对磁场的响应性能，同时可以提高材料的颜色饱和度。

2 光响应性光子晶体

光是一种直接、简单、有效的非接触式刺激。目前较为常用的制作方式分为两种：一种是通过将光子晶体与光响应的聚合物相结合；另一种是通过具有吸光性的粒子制作光子晶体薄膜，但两种方式均是通过改变整体PC结构的晶格间距来改变聚合物的结构颜色。

Wang等[26]通过将光响应的材料——氧化石墨烯(GO)添加到胶体颗粒溶液中，开发了一种具有光控功能的智能结构色水凝胶。GO自身具有较好的光热效应，所以当近红外光照射在该结构色水凝胶上时，GO能将红外光转换为热量，从而引起薄膜热膨胀，导致结构颜色发生变化。通过调节预凝胶悬浮液中SiO2纳米颗粒和GO的质量浓度，可以获得一系列具有不同结构颜色的非紧密堆积(CCA)结构。此外，所得的具有少量GO的杂化水凝胶表现出具有角度依赖性和明亮的结构颜色，而具有较高GO添加量的水凝胶则表现出与角度无关的颜色特征。

基于GO强大的电、光、热、机械等性能，此结构色水凝胶同时具有近红外和电响应特性。这些特性显示了它们在制备显示光学器件，防伪设备，智能传感器等相关应用中的潜在价值。但这类将PC嵌入水凝胶的结构在进行光响应时，易发生较大体积变化，导致结构不稳定，较大的应变和变形将阻碍其应用和发展。

为改善光子晶体膜的机械性能，Dong等[27]通过具有吸光性的磁性粒子与可发生形变的水凝胶制作了光子晶体薄膜，开发了一种应变适应性智能皮肤(SASS)，该组件在颜色改变过程中体积保持接近恒定的大小。SASS膜由两种类型的水凝胶组成：刺激性和含PC的水凝胶，将磁性粒子分散在水凝胶中形成响应性光子晶体薄膜，然后将支撑聚合物膜浇在切割后的响应性光子晶体阵列上，最后将该结构固化生成SASS膜。当SASS膜暴露在光源下时，由于磁性粒子的吸光性，薄膜温度升高而膨胀，从而导致反射峰的移动。对比上一种制作方式，突出优势是在光响应过程中SASS膜的总体积基本保持不变，机械性能更为出色，原因在于支撑层水凝胶的局部变形。基于SASS膜良好的机械性能以及光响应性能，以及可以加工为各种几何形状的特性，在伪装、防伪等方面的具有巨大的潜在应用价值。

光响应性光子晶体的响应行为与温度响应性光子晶体类似，主要利用对光敏感的粒子吸光散热，引发弹性基质体积的收缩与膨胀，从而达到改变结构颜色的目的。

3 温度响应性光子晶体

温度响应性光子晶体的调控原理主要是，聚合物材料在温度的影响下发生膨胀或收缩现象，从而使光子晶体的晶面间距发生改变，最终表现出肉眼可见的颜色变化，常用制备方式为构筑蛋白石结构或反蛋白石结构[28]。

常见制备温度响应性光子晶体的方式为构筑蛋白石结构，如Jurewicz等[29]制备了含有石墨烯的蛋白石结构的光子晶体。具体通过蒸发驱动的自组装方法来制造高度有序的含有原始石墨烯胶体光子晶体的导电聚合物复合材料。由掺杂石墨烯的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)的无规共聚物组成稳定的胶体悬浮液，聚合物胶体在重力作用下的沉降和压缩过程中会发生自排序。高度有序的结构，可以实现不同的光学特性(光子禁带)，从而使其表现出独特的结构颜色。聚合物颗粒和界面水的热膨胀均增加晶格常数，随着温度的升高而产生带隙的红移，该带隙对温度的小幅上升极为敏感，它们会失去自身独特的绿色而变成透明色。如果给晶体重新补充水，其颜色将恢复为原始的绿色。在这种情况下，它们的工作温度接近最低成膜温度(MFFT)，即达到完全聚合的最低温度。

石墨烯增强的胶体晶体是首次使用新型廉价的蒸发驱动自组装方法制造的，并具有广泛的应用，其方法代表了在光子晶体中组装各种2D纳米材料(例如过渡金属二硫化物单层(二硫化钼、二硫化钨)，氮化硼片等)的通用方法，以实现大量潜在的新型感应功能。

基于光子晶体结构，观察角度不可避免地影响结构的响应性能，限制了其在某些方面的应用。因此，设计具有最小观察角度依赖性的结构色彩系统是一个巨大的挑战。Tang等[30]基于氧化锡(SnO2)反蛋白石和热致变色相变系统(TC-PCS)，构造了一种新型的低角度依赖的热响应光子晶体。首先利用一定比例的荧光染料(热敏红色TF-R2)，双酚A和相变材料制备有机热致变色相变系统，然后将热致变色相变系统填充到反蛋白石结构中，最终制备了可以响应温度变化的光子晶体材料。当温度低于相变温度时，观察到颜料色，而结构色隐藏。温度达到相变温度后，TC-PCS的颜料颜色消失转变为透明色，隐藏的低角度依赖性的结构颜色显现，且在不同角度下结构颜色相同。有效地区分了外部刺激引起的颜色变化，降低了观测角度对影响信号的干扰，提高了响应信号的可视性。

温度响应性光子晶体大多与热致变色相变系统相结合，利用其在高于相变温度与低于相变温度的不同状态对整体结构进行调控，但不能响应阶段性的温度变化。

4 蒸汽响应性光子晶体

蒸汽响应性光子晶体一般可以用于检测特定低浓度气体(如水蒸气、NH3等)的含量。主要通过两种类型的机制来改变结构颜色：干物质的选择性溶胀和蒸汽渗透到孔隙结构中。前者导致光子晶体的晶格间距以及折射率发生变化，从而产生不同的结构颜色[31]；后者会导致系统中平均折射率的改变，这是由于孔隙中的空气被另一种气体替代，从而导致结构颜色的变化或消失[32]。

Su等[33]利用水凝胶的体积相变行为，通过便捷的微流体装置构建通用的可调谐胶体光子晶体(TCPC)水凝胶球。通过将丙烯酰胺(AM)水凝胶单体固定到胶体光子晶体结构中的单分散PS胶体球之间的空隙中并进行原位光聚合来形成球。所制备的TCPC水凝胶球可以通过明显的颜色变化监测非常宽的湿度变化范围，几乎涵盖了整个可见光谱。当周围的相对湿度降低时，水凝胶会略微收缩，颜色也会从红色变为橙色。随着相对湿度从100%变为60%，颜色从橙色变为绿色，最终在25%的湿度下完全干燥后恢复为蓝色。尤其是TCPC超球在仅30 s内就响应于外部变化的环境湿度而展现出智能可逆的溶胀-收缩循环。由外部环境引起的水凝胶上微球的细微体积变化可能导致颜色变化，并且可以轻易通过肉眼从外部观察。但是微球的体积变化是由于吸水膨胀引起的，足够多的蒸汽才能导致微球发生较大的体积变化。当气态物质量有限时，微球体积变化不明显，从而导致结构颜色变化不明显，这也是蛋白石结构的蒸汽响应性光子晶体的主要缺陷，对微小含量的蒸汽检测仍有局限。

为突破蛋白石结构的蒸汽响应性光子晶体的局限性，Wang等[34]提出了一种反蛋白石结构的气相结构色材料，可以感知环境并显示生动色彩变化和非疲劳的可编程形状转换。由于聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PTMPTA)具有快速吸收/解吸蒸汽的能力，PTMPTA膜可以在短时间内广泛地改变自身颜色。有机分子扩散到反蛋白石薄膜中，导致反蛋白石薄膜膨胀并改变晶格间距和折射率，从而使布拉格衍射发生红移。此外，反蛋白石PTMPTA膜还显示出指定的形状变化(例如，弯管、扭曲和滚动形状)，这些特性可实现快速，稳定和清晰的颜色更改，以及无疲劳和可编程的运动。通过这些类似变色龙的行为，这些结构色的致动器可能对软机器人的通信和伪装等产生重要影响。

反蛋白石结构制备的蒸汽响应性光子晶体具有响应迅速、能感应微小蒸汽变化的优势，但是自身存在机械性能较差的缺陷，同时制作过程中经常需要用煅烧、化学腐蚀、溶剂溶解等去除作为模板的初始微球材料，制备成本高、工艺复杂。

5 结语

响应性光子晶体(PC)具有无污染、响应速度快、可响应微小变化等优势，是应用于传感、显示、防伪等方面的良好材料，但关于响应性PC还有待进一步深入研究。通过疏理不同刺激源的响应性PC的制备方法与研究进展表明，目前各种响应性PC还存在可逆性差、不能完全恢复到原始状态、响应灵敏度低、机械性能差等问题，使得开发刺激响应性高度可控、灵敏度高、可逆性好的刺激响应性PC成为未来的主要研究方向。一些具有多模式响应性，能同时感应多种刺激改变其颜色和形状的人造感应材料需要开发和研究，另外如何克服实验样品与实际应用之间的差距也需进行深入研究。我们相信，未来响应性PC材料将会受到更多的关注，未来科学的快速发展以及多领域交叉的优势将推动PC材料的深入研究，这些问题与挑战终将得到解决。