多坩埚温度梯度法生长Dy3+∶LaF3晶体及发光特性

阮芳芳， 杨 龙， 胡 广， 王爱梅， 薛艳艳， 杨龙亮， 王泽徐， 吴绍华， 郑丽和

(1． 杭州医学院 医学影像学院， 浙江 杭州 310053； 2．云南大学 物理与天文学院， 云南 昆明 650500；3. 安徽省繁昌第一中学， 安徽 芜湖 241200； 4. 同济大学 物理科学与工程学院， 上海 200092；5. 昆明物理研究所， 云南 昆明 650223)

1 引 言

2～5 μm中红外波段具有热辐射能集中、大气透过窗口、分子指纹区、水吸收强烈等特征，该波段激光研究对发展红外制导、红外预警、红外干扰技术等具有重大意义，在遥感、探测、牙科和眼科等医学领域具有重要应用价值。

实现中红外激光的方式主要包括激活离子掺杂直接发射、非线性光学、半导体技术等[1-3]。稀土离子能级丰富，可获得多波长激光运转。稀土离子掺杂直接发射中红外激光，有望实现集成化、小型化中红外激光源和高功率激光输出，是前沿研究方向。可直接发射中红外激光的稀土离子有Tm3+(2 μm，3F4→3H6；2.3 μm，3H4→3H5)[4-5]、Ho3+(2.1 μm，5I7→5I8；2.86 μm，5I6→5I7；3.95 μm，5I5→5I6)[6-7]、Er3+(2.8 μm，4I11/2→4I13/2；3.45 μm，4F9/2→4I9/2)[8-9]、Pr3+(2.4 μm，3F3→3H5；4.5 μm，3H6→3H5；4.8 μm，3F3→3H6；4.9 μm，3H5→3H4)[10-11]、Dy3+(2.9 μm，6H13/2→6H15/2；4.36 μm，6H11/2→6H13/2)[12-13]等。中红外激光介质包括晶体、玻璃、陶瓷、光纤等。

Dy3+激活中红外激光介质是当前的研究热点。目前，Dy3+离子掺杂激光输出主要集中在ZBLAN光纤基质中。2018年，Woodward等首次采用LD泵浦Dy∶ZBLAN光纤，在3.15 μm实现瓦级(1 060 mW)激光输出，斜效率达73%[14]。但Dy3+离子掺杂激光晶体中尚未有4.4 μm激光输出的报道。Dy3+掺杂激光晶体研究受限，主要集中于声子能量较低的卤化物晶体如KPb2Cl5、KPb2Br5[15-18]或声子能量相对较高的氧化物晶体如Lu2O3、YAP[19-20]等。因此，研制具有合适声子能量且光学与物理等综合性能较佳的激光晶体，是当前中红外激光发展的重点研究方向之一。

Dy3+掺杂晶体在黄光波段的激光输出也具有重要的研究价值[21-24]。由于Dy3+具有丰富的能级结构特征，其最强特征吸收峰与光电器件敏感波长相匹配。当前报道的Dy3+掺杂可见光发射光谱，较多集中于紫外光作为激发光源[25-29]，而关于Dy3+在近紫外光或可见光激发下的发射光谱特征鲜有报道。相较于紫外光光源，近紫外光或可见光具有光源安全、体积紧凑、发展快速等特征。使用近紫外光或可见光作为激发光源，研究LD直接泵浦Dy3+掺杂晶体的发光特性，可为实现集成化、小型化掺镝可见光激光光源积累必要的前期研究数据。

本工作通过多坩埚温度梯度法(简称MC-TGT)制备了不同Dy3+掺杂浓度的氟化镧晶体。通过分析掺杂离子的分凝系数，获得掺杂离子格位浓度，进而获得吸收系数与吸收截面等。通过表征其在中红外波段(2.5～11 μm)的透过光谱特性，了解其光学质量特征；同时研究了其在近紫外光或可见光(400，450 nm)激发下的发射光谱特征。

2 实 验

2.1 样品制备

温度梯度法通过改变轴向电导率来产生轴向温度梯度，进而实现熔体过冷结晶生长，当前被广泛用于生长高质量氟化物晶体[30]。多坩埚晶体生长是一类高效的长晶技术[31-32]。氟化物晶体不同于氧化物晶体，在高温下很容易被氧化，导致材料失透。本工作采用MC-TGT制备Dy∶LaF3晶体，初始原料采用DyF3和LaF3。混合原料中加入除氧剂PbF2(1%)，用以去除炉腔内氧气。原料按配比计算、称量、研磨并混合置入石墨坩埚备用。将密封后的石墨坩埚放入TGT炉腔，抽真空至10-3Pa。升温至1 500 ℃，保温化料3 h。然后进入降温生长阶段，降温速率为1.5 ℃/h，历经120 h完成晶体生长。将降温速率调整为20 ℃/h，降至室温。晶体制备过程持续约两周左右。毛坯直径10 mm、长度50 mm以上，如图1所示。晶体毛坯经过切磨抛等工艺流程，制作成截面为10 mm×10 mm、厚度为0.96 mm的光谱级样品，满足光谱测试要求。

图1 Dy∶LaF3晶体毛坯

2.2 样品表征

采用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES，美国Thermal公司Advantage)，选取毛坯顶端样品研磨成粉末，测量Dy3+在LaF3晶体中的分凝系数。采用红外光谱(布鲁克公司TENSOR27)进行透射光谱测定，光谱范围2.5～11 μm，光谱分辨率2.4 nm。利用紫外-可见分光光度仪测定可见光波段的吸收光谱，测量步长1 nm，测试范围300～950 nm(美国Varian公司，Cary 5000 UV/VIS/NIR)。利用荧光分光光度计(日立公司F-7000)测定样品的荧光光谱，激发光源分别为400 nm和450 nm，光谱分辨率为0.2 nm。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 样品分凝系数与格位浓度

表1列出了Dy3+离子在LaF3晶体样品中的重量浓度、分凝系数和格位浓度。Dy3+在LaF3晶体中的分凝系数k0可根据k0=Cs/C0计算。其中，Cs是指Dy3+在LaF3晶体中的实测浓度，C0为初始配料浓度。结合晶体密度等可计算出晶体单位体积中的掺杂离子数(ions·cm-3)。由表1可知，Dy3+在1.0%Dy∶LaF3、2.0%Dy∶LaF3中的质量浓度分别为0.67%、1.35%,由此可计算出Dy3+在1.0%Dy∶LaF3、2.0%Dy∶LaF3晶体中的原子浓度分别为0.81%、1.64%。Dy3+在LaF3晶体中的分凝系数约为0.8，表明在LaF3晶体中可实现较高浓度Dy3+掺杂，进而提高吸收与发光强度。

表1 Dy3+在LaF3晶体中的分凝系数及格位浓度

Dy3+在LaF3晶体中的格位浓度N(单位：ions·cm-3)可根据N=(ρ/M)ANcsC0k0进行计算。其中，ρ是密度(g·cm-3)，M是分子质量(g·mol-1)，A是阿伏加德罗常数，Ncs是格位数，C0是掺杂浓度，k0是分凝系数。由此，x%Dy∶LaF3晶体中N分别为2.93×1020ions·cm-3(x=1)、5.90× 1020ions·cm-3(x=2)。

3.2 红外透过光谱

图2为室温下Dy∶LaF3晶体的红外透过光谱，横坐标以波长表示透过光谱位置，纵坐标以透射率(Transmittance)百分比表示不同波长处透过能力的分布情况。实验样品采用1.0%Dy∶LaF3晶体，厚度为0.96 mm，测试范围为2.5～11 μm。由图2可得，Dy∶LaF3基线透过率大于85%，红外透过截止波长约9 μm。由此可见，MC-TGT制备的LaF3基质在中红外波段透过性良好，光学质量较高。

图2 Dy∶LaF3晶体的室温红外透射光谱

3.3 中红外吸收系数

图3 Dy∶LaF3晶体中红外吸收系数

图3给出了Dy∶LaF3晶体的中红外吸收系数。Dy3+的6H15/2→6H13/2能级跃迁所对应的吸收峰分别位于2.8，2.9，3.4，3.5 μm。其中，2%Dy∶LaF3晶体在2.8，2.9 μm处的吸收系数分别为1.07，1.20 cm-1；相较于1%Dy∶LaF3在2.8，2.9 μm处的吸收系数(0.72，0.85 cm-1)分别提高了1.48倍和1.41倍。半高宽为187 nm(依据2%Dy∶LaF3计算)。较宽的吸收半高宽可有效提高晶体对泵浦光的吸收效率，从而提高泵浦效率或电光效率。

从图3可以看出，改变Dy3+掺杂浓度，峰值位于3.4，3.5 μm光谱带的吸收系数未受明显影响，表明6H15/2→6H13/2能级跃迁的稳态能级主要位于2.8，2.9 μm对应的能级上。根据Dy3+能级图谱可知[33]，提高4.4 μm(6H11/2→6H13/2)发光强度，首先需要提高6H15/2→6H11/2对应的吸收强度。

3.4 可见光波段吸收与发射光谱

图4给出了Dy∶LaF3晶体在可见光波段的吸收系数。由图4可见，Dy∶LaF3主吸收谱带位于350～450 nm，为可见光波段荧光光谱的泵浦光波长选择提供了依据。

室温下，x%Dy∶LaF3(x=1.0，2.0)晶体在420～690 nm范围的荧光光谱，对应Dy3+离子4F9/2→6HJ(J=11/2，13/2，15/2)能级跃迁。采用激发波长400 nm测试了不同Dy3+浓度掺杂LaF3晶体在420～620 nm的荧光光谱，如图5所示；采用激发波长450 nm，测试了470～690 nm的荧光光谱，如图6所示。

图4 Dy∶LaF3晶体可见光波段吸收系数

由图5看出，1.0%Dy∶LaF3晶体在400 nm光激发下，主发光谱带中心波长位于436，478，511，571，601 nm，分别对应Dy3+离子的4F9/2→6H15/2能级跃迁(436，478，511 nm)和4F9/2→6H13/2(571，601 nm)能级跃迁。其中，中心波长位于601 nm的发射谱带半高宽较窄、强度最强；而中心波长位于511 nm的宽发射峰，半高宽达152 nm，宽发射峰有利于实现超快及可调谐激光输出。其原因可分析如下：Dy3+激发和发射均属电偶极跃迁，可产生较宽的吸收和发射带宽；此外，LaF3基质中存在较多能够俘获电子和空穴的点缺陷，易产生载流子非辐射复合[34]，从而产生非均匀带宽。

图5 Dy∶LaF3晶体发射光谱，激发波长为400 nm。

图5给出了x%Dy∶LaF3晶体在430～620 nm范围的荧光光谱。中心波长位于478 nm和571 nm的两个主发射峰，分别对应于Dy3+离子的能级跃迁4F9/2→6H15/2(450，478 nm)和4F9/2→6H13/2(571 nm)；其中478 nm处荧光峰较强。相较于1%Dy3+掺杂晶体，2%Dy3+掺杂晶体在478，571 nm发光强度均有所增强；且在420～620 nm波长范围内出现峰值为450 nm的新激发峰，表明增大Dy3+掺杂浓度可增加6H15/2基态能级分裂。

图6为Dy∶LaF3晶体发射光谱，激发波长为450 nm。Dy∶LaF3晶体在450 nm光激发下，电子从基态6H15/2被激发到4I15/2态；然后通过无辐射弛豫快速弛豫到4F9/2态最低能级；4F9/2态电子的部分能量通过跃迁返回基态，形成Dy3+宽带发射(478，492 nm)。另一部分能量通过共振能量方式传递给临近Dy3+离子，并快速弛豫到4I15/2或4F9/2能级，再通过辐射跃迁方式返回到6H13/2或6H11/2能级(568，572，677 nm)。

图6 Dy∶LaF3晶体发射光谱，激发波长为450 nm。

如图6所示，增加Dy3+浓度，发射峰值位于478 nm(对应于4F9/2→6H15/2能级跃迁)的发射谱带强度显著增大；与之相反，发射峰值位于677 nm的发光强度随掺杂浓度的增加而明显减弱，发射峰值位于492 nm的发射谱带强度随着Dy3+离子浓度增加而消失。其原因可分析如下：DyF3含量增加，使得Dy3+离子之间距离变小，Dy3+离子间形成交叉弛豫产生能量迁移，4F9/2能级向6H9/2、6F11/2、6H11/2能级跃迁的几率减少，导致677 nm发光强度降低；同时，4F9/2能级获得更多向6H15/2能级跃迁的机会，因此，Dy3+浓度增加，478 nm发光强度增大。

由图6还可看出：随着Dy3+离子浓度的增加，发射峰半高宽变窄，发射峰中心波长位置向长波方向略有移动。其原因可归结为Dy3+晶体场强度变化与质心位移。由于氟化物基质中的团簇效应，增加微量DyF3含量，改变LaF3基质的化学组成和晶体结构，调变Dy3+激活离子占据不同的晶体学格位，从而引起晶体场强度增大[35]。由此，Dy3+所处晶体场强度随DyF3含量增多而增大，导致激发态4F9/2能级的分裂程度加剧，形成的4F9/2态能带更接近6HJ(J=11/2，13/2，15/2)基态，从而使4F9/2→6HJ间电子跃迁对应波长发生红移。

4 结 论

采用MC-TGT制备了Dy∶LaF3晶体，并针对中红外波段透过光谱、中红外波段吸收系数、可见光波段光谱性能开展了研究。结果表明，采用近紫外或可见光激发，1%Dy∶LaF3晶体中可清楚地观察到Dy3+发出较宽的绿光(中心波长511 nm)、较强的橙光(601 nm)和红光(677 nm)；而2%Dy∶LaF3晶体则发出较强的蓝紫光(478 nm)和绿光(571 nm)。此外，Dy∶LaF3样品厚度为0.96 mm时，在中红外2.5～9 μm波段透过率达85%。综上，Dy∶LaF3晶体有望在可见光、中红外等激光领域得到应用。