二级闪蒸顶部罐腐蚀泄漏原因分析及措施
2021-03-03许小平窦珍
许小平 窦珍
摘 要：兰州石化某装置二级闪蒸顶部罐（R-606）接连出现容器顶部及容器上部接管腐蚀泄漏现象。检修处理过程中，发现R-606顶部竖直接管与法兰焊缝处出现环形腐蚀断裂现象;另一处横向接管直管段底部出现大面积穿孔性腐蚀。结合工艺生产、设备使用条件和现状。通过对腐蚀现象的观察和判断，分析并确定二级闪蒸顶部罐（R-606）接管出现腐蚀泄漏的主要原因是因为溶剂中含有的微量硫和氯挥发至容器上部气相空间内，并不断聚集，产生腐蚀性极强的酸性物质腐蚀设备接管。最后提出建改进措施和防范方法，避免因腐蚀引起的设备运行风险。
关键词：二级闪蒸顶部罐;腐蚀;穿孔;氯腐蚀;硫化氢;溶剂
1.设备概况
二级闪蒸顶部罐（R-606）为立式容器，其筒体材质为：Q345R。规格型号：DN1000×8×4156。其介质组成：底部为液相溶剂+水;顶部主要为气相溶剂。二级闪蒸顶部罐（R-606）工作压力为：0.35MPa;设计压力为：0.4MPa;操作温度为70℃;液面高度控制为20%～50%;界面控制高度为50%～70%。于2012年8月随装置投入运行。
2.腐蚀概况
2.1检修情况
2019年9月9日，二级闪蒸顶部罐（R-606）顶部竖直接管出现泄漏现象，紧急处理后投入使用。9月10日二级闪蒸顶部罐R-606上部一横向远传液位计接管直管段底部产生泄漏，伴随有臭鸡蛋气味。通过对泄漏位置的检查，确认属于轻微泄漏，联系带压堵漏紧急处理。9月25日停车，更换腐蚀泄漏的接管。
2.2宏观检查
2.2.1腐蚀部位
通过对切割下产生泄漏的接管检查发现：1.R-606顶部竖直接管的法兰与直管段焊缝处产生环形断裂缺陷，顶部接管法兰内部相比较法兰其他部位，明显腐蚀减薄。
2.R-606水平接管直管底部段腐蚀严重，底部管壁严重减薄，甚至出现大面积腐蚀穿孔;但是直管段顶部无明显腐蚀痕迹，接管内壁有明显坑装腐蚀。
2.2.1测厚数据
因为存在严重的腐蚀现象，为确保二级闪蒸顶部罐（R-606）安全平稳运行，车间技术人员用测厚仪对R-606整体及全部接管进行测厚。其中接管测厚时沿接管环向测量，选取最低值。
通过测厚数据发现，在二级闪蒸顶部罐（R-606）下部盛装液相部位管壁及接管，未见明显腐蚀。主要的腐蚀部位发生在二级闪蒸顶部罐（R-606）上部气相部位及接管。
3.腐蚀原因分析
3.1 硫腐蚀分析
原料中有硫的存在。因此硫腐蚀是不可避免的。即使硫含量很低，也会对设备造成严重的腐蚀损伤。硫腐蚀不是孤立存在的。不同的环境可以形成不同硫腐蚀条件。硫和无机盐、氯化物、水、氢、碱性环境等其它腐蚀性介质共同作用，形成多种复杂的腐蚀环境。
国内的腐蚀调查报告称：湿硫化氢对碳钢设备的均匀腐蚀，随温度的升高而加剧。在80℃时腐蚀速度最高，在110-120℃时腐蚀率最低。二级闪蒸顶部罐（R-606）操作温度为70℃，非常接近湿硫化氢对碳钢设备最高腐蚀速度的温度。有资料表明，在无工艺防腐蚀条件下，碳钢的腐蚀速率可达2 mm/a，腐蚀形态为均匀腐蚀。
3.2 氯离子腐蚀分析
由于生产需要，前系统中需要加注含氯助剂，所以氯离子被带入二级闪蒸系统的是不可避免，氯离子腐蚀也是金属腐蝕失效的重要原因之一。氯离子对金属的腐蚀机理主要是形成腐蚀电池;还有去极化作用，Cl-不仅促成了金属表面的腐蚀电池，而且加速了电池的作用。通常把使阳极过程受阻称作阳极极化作用，而把加速阳极极化作用称作去极化作用，Cl-正是发挥了阳极去极化作用;还有导电作用，Cl-的存在强化了离子道路，降低了阴阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。
Cl-浓度越高，水溶液的导电性就越强，电解质的电阻就越低，Cl-就越容易到达金属表面，加快局部腐蚀的进程;酸性环境中Cl-的存在会在金属表面形成氯化物盐层，并替代具有保护性能的FeCO3膜。同时Cl-会与介质的H+结合生成腐蚀性极强的盐酸，并加速金属的腐蚀。
3.3工艺操作及环境因素的影响
9月10日二级闪蒸顶部罐（R-606）发生腐蚀泄漏时，经现场确认，接管只存在轻微渗漏，判断9月10日接管处腐蚀现象不严重，腐蚀穿孔面积小。到9月25日，经过15天的恶化，出现大面积穿孔、甚至脱落现象。推断此次腐蚀故障的原因之一物料属性的突然变化导致。
H2S浓度过高及PH值降低，以及HCl的存在，形成强酸腐蚀环境也是加速R-606接管的腐蚀重要原因。碳钢在硫化氢体积分数小于5×10-2mL/L时，破坏时间都比较长。NACE MR-2015认为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压0.34×10-3MPa（水溶液中的H2S浓度约为20mg/L），低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂。
随着PH值的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降。PH值≤6时，硫化物应力腐蚀很严重。当6
4.结论与措施
4.1结论
1.二级闪蒸顶部罐（R-606）顶部竖直接管与法兰焊缝处的环形开裂就是由硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）共同作用下造成的。
2.检查工艺记录发现，在二级闪蒸顶部罐（R-606）发生腐蚀泄漏前后工艺操作出现异常，前系统注碱效果差。由于人员操作水平差异，及催化剂加入系统故障，前系统含氯助剂的添加非连续加入。都会造成R-606中氯含量增加。前系统注碱及水洗操作后，难免会造成PH值波动。在酸性环境下，硫和氯的腐蚀效果被放大，同时由于水洗操作，在含有硫及氯离子的环境中会出现H2S、HCl直接作用于金属表面，产生腐蚀速率极快的强酸腐蚀现象。
3.造成此次腐蚀的主要原因之一是酸腐蚀。发生腐蚀现象的部位位于容器的气相部分，容器底部盛有物料部分未发现明显腐蚀。由此推断，腐蚀发生过程如下：物料中含有少量的S、CL离子挥发至容器顶部气相空间，不断的聚集，达到一定浓度后S、Cl离子与容器顶部气相水形成H2S和HCl，对接管产生了严重腐蚀。
4.2措施
1.采取工艺防腐蚀措施，前系统加设脱硫工艺，避免二级闪蒸顶部罐（R-606）产生湿硫化氢的复杂反应环境。彻底消除二级闪蒸顶部罐（R-606）形成H2S+H2腐蚀和强酸的可能性。消除二级闪蒸顶部罐（R-606）因为硫而造成继续腐蚀风险。
2.破坏二级闪蒸顶部罐（R-606）顶部接管稳定气象环境，通过顶部备用口通入低压氮气进行吹扫，阻止硫和氯在顶部气相的聚集。
3.可控制提高二级闪蒸顶部罐（R-606）的液相的操作液面，破坏二级闪蒸顶部罐（R-606）顶部接管内稳定的气相环境，甚至可进行满罐操作。
4.可在在二级闪蒸顶部罐（R-606）顶部内表面涂抹惰性防腐蚀涂层。可使用钛纳米涂层。其具有良好的耐温性、耐沸水性能、耐腐蚀性能、防结垢性能。将耐高温耐腐蚀性的树脂和钛纳米聚合物的性能有机结合在一起，开发的钛纳米聚合物防腐蚀专用涂料。真正的形成了屏蔽层，阻止腐蚀介质直接接触金属表面如图10所示。车间已经成功在部分易腐蚀换热器成功使用，并取得良好效果。
参考文献：
[1]杨启明 李琴 李又绿，石油化工设备腐蚀与防护 ，石油工业出版社，2010
