掺杂对PZT压电陶瓷的影响及研究进展

张静 江平 王安玖 张元松 官瑶 褚涛

摘 要：在介绍掺杂PZT压电陶瓷材料制备的基础上，总结出生产掺杂PZT材料的最佳掺杂条件，以及配方对压电陶瓷性能的影响，只要工艺合适，性能完全能再提高，对压电陶瓷材料的发展趋势进行了展望。

关键词：PZT压电陶瓷;掺杂改性;取代

1 引 言

压电陶瓷作为功能陶瓷的重要组成部分，在19世纪80年代，居里兄弟发现压电效应后，得到了踊跃的研究及迅速的发展。目前具有压电效应的研究主要在三个方面：压电陶瓷、压电高分子、压电晶体，压电性能最好的是压电陶瓷。压电陶瓷作为一种重要的力-电敏感性强的功能材料，已经在传感器、超声换能器、微位移器和其它电子元器件等方面得到了广泛的应用。并且因其低成本、高压电转换的优点，随着加工工艺的进步及优化，它在航空航天、电子、信息等高科技方面有着很高的研究及应用价值[1]。

空位浓度对压电陶瓷的制备工艺及性能均有较大的影响。上个世纪50年代，PZT压电陶瓷的诞生伊始，研究人员通过各种改性方法对其性能进行提高，其中离子掺杂是最直接和最有效的提高手段。本文针对掺杂PZT及PZT基多元系陶瓷的研究现状及进展进行详细的概述，并对其研究及发展趋势进行大胆的预测。

2 二元系PZT压电陶瓷掺杂改性研究

PZT 压电陶瓷是典型的多晶体，换句话说，当陶瓷未被极化时，陶瓷内部存在许多方向各异的电畴。在极化过程中，外加电场作用下，晶体内各个电畴均要发生转向，但电畴的转向会使陶瓷内部产生内应力，所以从热力学角度考虑，陶瓷内部电畴转向相当困难。图1为钙钛矿型晶体的结构。许多研究都是通过取代改性、加入多组元使晶格发生畸变，从而晶粒容易转向。通常掺杂根据位置的不同可分为A位、B位掺杂[2]。

Pb在加热的过程中在900℃会挥发。众所周知，重金属铅及其化合物可由蒸气或粉尘进入呼吸道，对人体及其各个组织带来不良的影响。同时A位掺杂通常可以使陶瓷具有较大程度的晶格畸变，从而使得压电性能得以提升。常见的Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+等碱土金属离子，由于其离子半径和键的性质和Pb2+相差不大，加入到PZT中后可以置换Pb2+形成置换固溶体，当然Mg2+除外。当这些碱土金属离子随机地置换了Pb2+的位置以后，使得居里温度降低，压电和介电系数有所增加，机电耦合系数的Kp值也略有增加[3]。但是，这些置换只是在一定范围内成立，若置换量过大或过小都不再成立。

郝华等人通过对Sr2+，Mg2+掺杂后的PZT进行了研究比较，掺锶PZT的烧结温度降低，在1150℃致密度最高，而掺镁PZT在相同温度下，致密度偏低。同时，在相同烧结温度及保温时间，发现引入Sr2+，Mg2+，能在一定程度上抑制铅的挥发，提高材料的致密度，使得其性能得到提高[4]。凌志远等人通过对Sb2O3的掺杂进行研究发现，当Sb2O3的掺入量<1.9%时，Sb在PZT中的掺杂使得钙钛矿相由菱方向四方过渡，晶体的结构为纯的钙钛矿结构，晶粒的尺寸降低，压电系数增加;当Sb2O3的掺入量>1.9%时，为钙钛矿和焦绿石的复合相结构，尺寸保持稳定，压电系数减小;当Sb2O3的掺入量在1.9%至2.0%时，其压电系数是最高的，钙钛矿相组成处于准同型相界附近，菱方结构和四方结构共存。若进一步增加Sb2O3的掺入量，就会出现大量的焦绿石相，使其转变为四方结构，没有压电效应[5]。

3三元系PZN-PZT压电陶瓷掺杂改性研究

PZN-PZT三元系压电陶瓷是铌锌酸铅与锆钛酸铅通过一定比例复合而成。Li等人研究了PZN-PZT弛豫相变压电陶瓷的四方相与三方相构成的准同型晶界，发现其d33达到550PC/N，和较高的Kp值。掺杂成为PZT压电陶瓷性能改善最有效的方式[6]。掺杂La3+、Ce3+、Nb3+、W6+等高价离子可以使得PZT压电陶瓷的弹性常数增加，矫顽磁场减小;电畴转向能力提高，压电性能得到增加。实验过程中离子掺杂量也需要严格控制，过少掺杂量对性能的提高没有太大的影响;过量的掺杂，超过固溶极限会生成杂质相，如焦绿石，严重阻碍压电性能。路朋献等人通过前驱体法制备出掺杂Nb2O5的PZN-PZT陶瓷，Nb5+取代（Ti4+、Zr4+），导致晶格常数减小。过量掺杂Nb会导致Pb、Nb、Ti生成第二相杂质。[7]高峰等人通过二次合成，1100℃烧结制备出掺杂1.0%W2O3的PZN-PZT压电陶瓷，其致密度高，四方度低，综合性能好[8]。

针对“硬性”掺杂，MnO2、Fe2O3等的加入，陶瓷弹性常数下降。候育冬等人通过传统烧结在PZT-PZN陶瓷里掺杂Mn，致密度增加，陶瓷的Qm升高[9]。毛洁冰等人在PMS-PZN-PZT四元系压电陶瓷中掺杂Fe3+，分析得出，此陶瓷非弛豫型铁电体，Fe的加入有效的提高致密度，降低陶瓷的介電损耗[10]。邓毅华等人研究了Co掺杂后的PZN-PZT陶瓷的介电及压电性能，当加入Co含量为0.4%时，综合性能优良;Co2O3的助熔能力使得烧结温度降低了100℃，陶瓷结构均匀且致密[11]。

4 四元及多元系压电陶瓷掺杂改性研究

随着压电陶瓷愈加广泛的应用，压电陶瓷得到不断发展，主要体现在掺杂、工艺及寻找更高元系复合。所以，二元、三元系的压电陶瓷的压电介电性能已经不能满足各个领域的要求，高性能多元压电陶瓷的开发已经得到广泛的重视[12]。随着人类文明的发展，低碳经济已经得到世界各国的广泛重视。低能耗已经成为陶瓷生产必须克服的一大障碍，所以，针对这一问题，国内外许多学者对不降低产品性能的前提下，降低烧结温度进行了较为深刻的研究。

离子掺杂后，固溶在晶粒内部的离子会增加体系的Gibbs自由能，从而提高烧结驱动力;在晶界上偏聚的离子会形成低熔点化合物，从而成为晶粒之间的“粘接剂”。所以通常烧结温度比未掺杂的压电陶瓷的烧结温度低。PZN-PMnN-PZT压电陶瓷具有低的介电损耗，高的Curie温度和kp值等优良性能[13]。Cu2+掺杂入陶瓷中进行A位取代，通过传统固相烧结后，发现其烧结温度降低了350℃，成品致密度并没有降低，而且其压电介电性能得到改善[14]。硅酸盐具有较低熔点，在压电陶瓷烧结时，加入适量的Si4+，陶瓷的烧结温度大大下降，而且压电性能均得到较大提升;但Si含量继续增加后，会使陶瓷中出现非晶相，恶化其性能[15]。对于变价离子Cr，在陶瓷中出现Cr3+、Cr5+，随着Cr2O3量增加时，Cr5+向低价态的Cr3+转变可能进行复杂的A、B位掺杂;在适量范围内陶瓷烧结温度得到下降，由于硬性掺杂，其Kp略微减小[16]。

对于更高元系的压电陶瓷，国内天津大学孙清池等研究人员也进行了系统的分析研究。PZN—PSN—PMS—PZT系压电陶瓷中加入Sr2+、Ba2+来取代A位的Pb后，Curie温度稍有下降，但是介电性能得到明显提高[17]。

5总结及展望

对于不同元系的陶瓷掺杂是相当值得研究的一大重要科学问题。掺杂后的压电陶瓷综合性能可以得到明显的改善;不同离子的掺杂会分别起到软性掺杂和硬性掺杂的效果;往往复合掺杂会得到更好的性能提升效果。

（1）利用纳米掺杂，改良传统加工工艺的方法改善铌酸盐基无铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷的压电常数偏低，居里温度范围不合适等缺点;

（2）寻找合适的元素与配比，改良压电陶瓷的压电常数，提高它的居里温度，减小它与PZT性能的差距。细化BNT基无铅压电陶瓷，使之电导率增大，从而减小极化的难度;

（3）积极开展压电铁电的基础知识的研究，提高并完善压电理论，发明不同于传统陶瓷的材料，取而代之。

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