硫脲改性猪粪生物质炭对模拟农田径流中镉和草甘膦吸附特征

2021-03-02宋佳颖宗海英宋宁宁苏宝坤王芳丽

环境科学研究 2021年2期

宋佳颖，刘君，宗海英，宋宁宁，苏宝坤，王芳丽

青岛农业大学资源与环境学院，青岛市农村环境工程研究中心，山东青岛 266109

农药和化肥等农用化学品的过量施用，使我国农业面源污染日益严重，已成为生态环境恶化的主要原因，严重阻碍了农业环境保护[1-3]. 目前，农业面源污染研究主要以氮磷为主，对有机污染物与重金属等的研究相对较少[4]. 同时，已有研究多集中在对污染物受纳水体的综合治理上，而这种末端治理方式不能从源头控制污染[5-6]. 与面源氮磷污染物相比，面源重金属或有机物或它们共同即使以极低的浓度存在，也更易引起更为严重的生态环境和人体健康问题[7]. 其中，重金属镉(Cd)具有高毒性、高生物迁移性，且含Cd磷肥在农业生产中长期使用[8]；草甘膦是目前农业上施用范围极广、施用量极大的除草剂，它能长期存留在土壤中，影响土壤环境和植物生长发育[9]. 因此，以Cd和草甘膦为典型，研究农业面源污染物污染防控，对农业环境保护具有十分重要的理论意义.

实际环境中，农田土壤中的污染物很少单一存在，由农业活动引起的重金属和有机物的复合污染问题应受到重视. 复合污染物之间极易产生交互作用，改变单一污染物的生态毒理和环境行为，形成复合污染效应[10]. 已有研究[11-12]发现，农药的存在增加了土壤中的重金属到水体的流失量. Cd在草甘膦浓度低时会增加其毒性，在浓度高时会抑制其毒性和除草效率；草甘膦也会降低Cd的有效性和毒性作用[13]. 因此，在研究农业面源污染防控问题时，重点关注复合污染问题，对降低实际环境中的污染效应，具有十分重要的应用价值.

农业面源污染物主要在迁移转化过程中随农田径流进入水体，形成农业面源污染[14]. 吸附固持是有效减少环境中的农业面源污染物的技术之一. 生物质炭具有多孔隙的表面结构和稳定的芳香结构，能够吸附固定农田中污染物，有效减少面源污染物的释放风险[15-16]. 生物质炭通常由生物质在控氧条件下高温热解或燃烧生成的物质[17]. 近年来，改性生物质炭在农业环境保护方面表现出了显著优势，生物质炭改性和应用已成为当前研究的热点[18-20]. 其中，猪粪生物质炭在吸附重金属或有机污染物方面表现优异[21-22]. 我国养猪业的迅速发展中伴随的环境污染问题，给我国农业固体废弃物处置和环境保护带来了巨大挑战，猪粪资源化利用途径迫在眉睫，但国内外利用动物粪便制备生物质炭的研究相对较少. 硫脲是一种具有代表性的有机表面改性剂，能够通过增加胺和巯基官能团的结合能力，提高吸附剂对重金属的吸附能力[23]. 研究生物质炭在有机-无机复合污染中的研究极为有限[24]，将硫脲改性生物质炭应用在农业面源复合污染防控中的研究还鲜见报道. 因此，探究硫脲改性猪粪生物质炭是否能够成功去除农业面源复合重金属-农药污染，具有尤为重要的研究和应用价值.

研究拟将猪粪制备成猪粪生物质炭，并用硫脲改性，探究硫脲改性猪粪生物质炭对模拟农田径流中典型农业面源污染物Cd和草甘膦的吸附效果，寻求农田地表径流中重金属和农药的同时去除方法，利用猪粪制备生物质炭和硫脲改性生物质炭，探究比表面积分析和元素分析对改性前后猪粪生物质炭的性质变化，并系统地研究了单一和复合污染体系中，初始浓度对两种猪粪生物质炭吸附模拟农田地表径流中Cd和草甘膦效率的影响，以期在减轻固体废弃物处置压力的同时，为解决实际环境中的复合污染问题提供经济环保的技术手段.

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试猪粪取自山东省青岛市平度市某养殖场，将猪粪晾干并挑出石子、树枝等杂质后，研磨，过100目(150 μm)筛备用. 草甘膦购自西格玛奥德里奇贸易有限责任公司，纯度为98.8%. 氯化镉和硫脲均购自天津市鼎盛鑫化工有限公司，其纯度为分析纯.

1.2 生物质炭的制备与性质表征

将过筛后猪粪置于坩埚中盖好，放入马弗炉(KSJ，常州汇邦电子有限公司)中，100 ℃下限氧加热1 h，再于450 ℃下加热4 h，使其炭化. 冷却过100 目(150 μm)筛，得到未改性猪粪生物质炭(简称“未改性生物质炭”)，待用.

猪粪、未改性和改性生物质炭的pH和比表面积分别使用pH计(雷磁PHSJ-5，上海仪电科学仪器股份有限公司)和比表面积分析仪(N2-BET，ASAP-2020，美国麦克仪器公司)测定. 碳(C)、氢(H)和氧(O)3种元素含量使用元素分析仪(Vario EL III，德国Elmentar集团)测定和计算获得. 生物质炭表面含氧官能团和巯基含量分别采用Boehm滴定法[25]和Ellman试剂法[26]测定. 过筛后的猪粪和未改性生物质炭经HNO3-HF-HClO4(体积比为7∶1∶2)混合酸体系消解后，用火焰原子吸收光谱仪(AA-7000，日本岛津公司)测定上清液中Cd含量.

1.3 指标测定

采用批次平衡吸附方法进行等温吸附试验. 根据预试验结果，吸附平衡时间为12 h，生物质炭投加量为0.1 g. 氯化镉溶液中Cd系列浓度为0～40 mgL，草甘膦溶液系列浓度为0～6 mgL，复合污染体系中，氯化镉和草甘膦溶液系列浓度中草甘膦和Cd含量分别为4和10 mgL，溶液体积为20 mL，于25 ℃、150 rmin 避光振荡，吸附平衡后，过滤并离心，取上清液待测. 利用pH计分别测定等温吸附试验中Cd或草甘膦初始溶液和平衡溶液的pH，平行测试3次.

待测液中Cd和草甘膦含量分别用火焰原子吸收光谱仪和高效液相色谱仪(Agilent 1260，美国安捷伦公司)测定.

1.4 数据处理

数据的汇总整理采用Microsoft Excel 2016软件，试验结果通过Origin 8.0软件进行绘图分析.

吸附量和吸附率的计算如式(1)(2)所示.

Qe=(C0-Ce)Wc×V

(1)

η=(C0-Ce)C0×100%

(2)

式中：Qe为生物质炭对Cd2+或草甘膦的平衡吸附量，mgg；C0为溶液中Cd2+或草甘膦的初始含量，mgL；Ce为平衡时溶液中Cd2+或草甘膦含量，mgL；V为溶液体积，L；Wc为生物质炭投加量，g；η为生物质炭对Cd2+或草甘膦的吸附率.

运用Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合吸附等温线，前者是经验主义吸附模型，假设吸附剂具有异质性的表面；后者是基于吸附剂表面为均质且有确定的吸附位点的假设.

2 结果与分析

2.1 生物质炭基本性质分析

猪粪经热解制备为未改性和改性生物质炭后，其pH由7.67分别增至8.79和9.17，比表面积由38.2 m2g分别增至197和356 m2g. 猪粪中C元素含量为46.13%，其他元素含量约为50%，未改性和改性生物质炭中C元素含量分别增至77.37%和83.43%. 经计算，未改性和改性生物质炭的OC(原子比，下同)分别为0.18和0.11、HC(原子比，下同)分别为0.11和0.09. 与未改性生物质炭相比，改性生物质炭表面的含氧官能团羧基、内酯基、酚羟基和羰基分别由0.23、0.27、0.35和0.37 mmolg 增至1.79、0.78、0.86和0.52 mmolg. 未改性生物质炭和改性生物质炭表面巯基含量分别为低于巯基检出限(2.01 μmolL)和0.79 mmolg. 猪粪、未改性和改性生物质炭中Cd含量分别为(0.17±0.01)(0.30±0.02)和(0.32±0.02) mgkg.

2.2 生物质炭对Cd的等温吸附特征

生物质炭对Cd的等温吸附模型如图1所示，Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合参数和决定系数见表1. Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合决定系数(R2)均大于0.940. 改性生物质炭吸附Cd的Langmuir等温吸附模型拟合决定系数(R2)略高于Freundlich等温吸附模型，说明其对Cd的吸附机理由非均质为主变为单分子层为主. Freundlich等温吸附模型非线性指数(n)均小于1，与未改性生物质炭相比，改性生物质炭的等温吸附模型非线性指数(n)由0.973降至0.889. 未改性和改性生物质炭的最大表观吸附量(Qmax)分别为5.587和14.165 mgg，改性生物质炭对Cd的最大表观吸附量(Qmax)约为未改性生物质炭的3倍. 随着Cd初始浓度的增加，两种生物质炭对Cd的吸附量逐渐增加；与未改性生物质炭相比，Cd初始浓度低时，改性生物质炭对Cd的吸附量增加不显著，随着初始浓度增加，吸附量增加的越多，最高达18.52%.

图1 生物质炭对Cd的Freundlich和Langmuir等温吸附模型Fig.1 Freundlich and Langmuir isothermal sorption models of Cd by biochar

2.3 生物质炭对草甘膦的等温吸附特征

生物质炭对草甘膦的等温吸附模型如图2所示，Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合参数和决定系数见表1. Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合决定系数(R2)均大于0.880，Langmuir等温吸附模型的拟合决定系数(R2)略高于Freundlich等温吸附模型. 与未改性生物质炭相比，改性生物质炭的Freundlich等温吸附模型非线性指数(n)由0.871降至0.645，二者均小于1；Langmuir等温吸附模型拟合参数中，未改性和改性生物质炭的最大表观吸附量(Qmax)分别为0.800和2.065 mgg，改性生物质炭对草甘膦的最大表观吸附量(Qmax)约为未改性生物质炭的2.6倍. 随着草甘膦初始浓度的增加，两种生物质炭对草甘膦的吸附量逐渐增加；与未改性生物质炭相比，草甘膦初始浓度低时，改性生物质炭对草甘膦的吸附量略有降低，随着初始浓度增加，吸附量逐渐增加，最高达7.60%.

2.4 复合污染对生物质炭等温吸附Cd的影响

表1 生物质炭对Cd和草甘膦的等温吸附模型拟合参数和决定系数

图2 生物质炭对草甘膦的Freundlich和Langmuir等温吸附模型Fig.2 Freundlich and Langmuir isothermal sorption models of glyphosate by biochar

图3 复合污染体系中生物质炭对Cd的Freundlich和Langmuir等温吸附模型Fig.3 Freundlich and Langmuir isothermal sorption models of Cd by biochar under combined pollution

草甘膦和Cd复合污染体系中，生物质炭对Cd的等温吸附模型如图3所示，Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合参数和决定系数见表1. 与Cd单一污染体系相比，草甘膦和Cd复合污染体系中，两种生物质炭吸附Cd的Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合参数与决定系数变化趋势类似. 与Cd单一污染体系相比，草甘膦的存在，使未改性和改性生物质炭对Cd的等温吸附模型非线性指数(n)分别降至0.727和0.700，吸附能力分别增加了25.28%和21.26%；猪粪生物质炭对Cd的最大表观吸附量(Qmax)增至7.236 mgg，增加了29.34%，改性生物质炭的最大表观吸附量(Qmax)降至7.468 mgg，降低了47.28%.

2.5 复合污染对生物质炭等温吸附草甘膦的影响

图4 复合污染体系中生物质炭对草甘膦的Freundlich和Langmuir等温吸附模型Fig.4 Freundlich and Langmuir isothermal sorption models of glyphosate by biochar under combined pollution

草甘膦和Cd复合污染体系中，生物质炭对草甘膦的等温吸附模型如图4所示，Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合参数和决定系数见表1. Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合决定系数(R2)均大于0.880，总体变化趋势与草甘膦单一污染体系类似. 与草甘膦单一污染体系不同，草甘膦和Cd复合污染体系中，Freundlich等温吸附模型的拟合决定系数(R2)略高于Langmuir等温吸附模型. Freundlich等温吸附模型非线性指数(n)均大于1，与未改性生物质炭相比，改性生物质炭n分别增至1.155和1.764，分别比草甘膦单一污染体系增加了0.33和1.73倍. 与草甘膦单一污染体系相比，Cd的存在使未改性和改性生物质炭的最大表观吸附量(Qmax)分别增至2.901和9.191 mgg，分别增加了2.63和3.45倍.

2.6 吸附前后溶液pH变化

图5为吸附前后溶液pH降幅(ΔpH为初始溶液pH与吸附平衡溶液pH的差值)与Cd和草甘膦吸附量的关系. 单一体系中，生物质炭吸附Cd和草甘膦的平衡溶液pH降幅分别为0.18～1.45和0.03～1.57，改性后降幅分别增至0.86～1.97和0.09～1.77，平均分别增加了92.71%和35.02%. Cd和草甘膦复合体系中，未改性和改性生物质炭吸附Cd的平衡溶液pH降幅分别为0.02～3.83和0.02～3.97，与Cd单一污染体系相比，平均分别增加了152.16%和80.99%；未改性和改性生物质炭吸附草甘膦的平衡溶液pH降幅分别为0.53～2.76和0.57～2.76，与草甘膦单一污染体系相比，平均分别增加了2.62和1.14倍.

注：未改性生物质炭-Cd-草甘膦0和未改性生物质炭-草甘膦-Cd 0分别为表示复合污染体系中Cd系列浓度加入0 mgL草甘膦和草甘膦系列浓度加入0 mgL Cd溶液，其他依次类推.图5 复合污染平衡溶液pH降幅(δpH)与Cd和草甘膦吸附量的关系Fig.5 Relationships between pH drops and the sorption of Cd and glyphosate under combined pollution

3 讨论

3.1 改性生物质炭吸附Cd和草甘膦机理

生物质炭的吸附机理是一个非常复杂的过程，吸附行为受许多因素的影响，如吸附剂表面基团的极性、芳香度、比表面积和孔结构等. 例如，OC越小，表明与脂肪族相关的表面极性基团越少，亲水性越低[27]. HC越小，表明芳香度程度越高[16,25]. 猪粪经热解制备为未改性和改性生物质炭后，OC和HC均降低，且分别低于由胡萝卜制备和硫脲改性的生物质炭[23]，说明与未改性生物质炭相比，改性生物质炭的极性降低，但芳香程度增高. 改性生物质炭表面羧基、内酯基、酚羟基和羰基含量增加，表明改性生物质炭的亲水性和极性提高，通过增加交换、沉淀、专性吸附和络合作用，增强对Cd和草甘膦的吸附能力[15]. 改性生物质炭中巯基含量由低于检测限增至0.79 mmolg，说明硫脲中巯基基团成功负载到生物质炭上. 巯基增加，改性生物质炭中的硫元素孤对电子有与重金属的配对倾向，对重金属的吸附量增加[28-29]. 溶液中的污染物在与改性生物质炭表面的氧化官能团发生络合反应时，同时能与巯基官能团进行络合[30]，改性生物质炭上的硫也可以与Cd2+形成镉硫化合物[31]. 已有研究发现，巯基改性污泥基活性炭[29]或巯基改性水稻秸秆生物质炭[32]表面的巯基官能团可能与Cd形成双配位基络合物或镉硫化合物沉淀[33]. 巯基官能团的路易斯酸性弱于含氧官能团，更利于吸附污染物，巯基改性生物质炭对污染物的吸附性能更稳定[34-35]. 因此，与未改性生物质炭相比，改性生物质炭对Cd或草甘膦的最大表观吸附量(Qmax)分别增加了3倍和2.6倍左右. 同时，等温吸附模型非线性指数(n)越小，表明生物质炭的高能量吸附位点越多[36]. 与未改性生物质炭相比，改性生物质炭吸附Cd或草甘膦的等温吸附模型非线性指数n由接近于1而降低，说明改性生物质炭吸附Cd或草甘膦能力增强，等温吸附模型拟合线由线性变为强的非线性，说明改性生物质炭对Cd或草甘膦的吸附由非均质为主变为单分子层为主.

3.2 复合污染对改性生物质炭吸附Cd和草甘膦的影响

草甘膦是一种含氨基、羧基和膦酸盐功能团的酸性除草剂. 有机酸对重金属的吸附影响一般包括下列过程：与重金属和吸附剂表面配体，形成表面三元配合物，增强吸附剂对重金属的吸附；与重金属竞争吸附剂表面配体和溶解态有机配体，或改变吸附溶液pH，降低吸附剂对重金属的吸附[33]. 复合污染体系中，草甘膦的共存，使未改性和改性生物质炭对Cd的等温吸附模型非线性指数(n)分别增加了25.28%和21.26%，说明复合污染使两种生物质炭对Cd的吸附能力下降. 溶液pH对吸附过程具有重要影响，它不仅会影响吸附剂的表面电荷，还会影响吸附剂中矿物组分的溶解，从而影响污染物的吸附[37-38]. 单一污染体系中，吸附平衡后，溶液的pH下降. 与单一污染体系相比，Cd和草甘膦复合体系中未改性和改性生物质炭吸附草甘膦的平衡溶液pH降幅增加. 在不同pH的水溶液中，草甘膦以H3G、H2G-、HG2-和G3-形式存在，能够与溶液中Cd2+反应形成CdHG、CdG-、CdG24-和Cd(OH)G2-等复合物，从而大量降低平衡溶液中Cd2+[33]. 当pH>6时，生物质炭表面带有负电荷，Cd和草甘膦络合物带有的负电荷高于Cd，可能存在更强的排斥作用，导致吸附量减少. 因此，改性生物质炭对Cd的最大表观吸附量(Qmax)下降了47.28%，说明在非线性吸附饱和后，草甘膦可能通过与Cd能够形成有机络合物，抑制了改性生物质炭对Cd的分配作用[12]，或者通过降低溶液pH[18]，降低了其对Cd的吸附. 王玉军等[39]在研究草甘膦与Cd复合污染体系对土壤脲酶活性的影响时，证明草甘膦与Cd表现为协同作用. Tsui等[40]研究表明，添加草甘膦可以明显降低Cd对网纹蚤(Ceriodaphniadubia)的毒性. 该研究的结果，与上述研究结论相反. 但草甘膦使未改性生物质炭吸附Cd的最大表观吸附量(Qmax)增加了29.34%，又支持了上述研究结论，同时这与Ramstedt等[41]的研究结果相符.

同时，草甘膦也是一种极性有机磷除草剂. 重金属与有机官能团络合吸附在吸附剂中时，通常重金属对有机物没有影响，但与极性有机物之间有竞争作用[12]. Cd和草甘膦复合污染体系中，未改性和改性生物质炭对草甘膦的等温吸附模型非线性指数n分别增加了0.33和1.73倍，说明Cd通过竞争作用或形成水合大离子，占据了两种生物质炭表面草甘膦的吸附空隙，降低了其对草甘膦的吸附[42]. 但重金属同样也可以通过改变吸附剂表明特性或与农药形成复合污染物，使农药和吸附剂之间的结合更为紧密[13]. 此外，重金属可以借助生物质炭上的功能缺陷位点，而直接氧化有机物，促进其在环境中的降解，且随着重金属含量的进一步增加，羟基(—OH)对有机污染物的自由基降解逐渐受到抑制[24]. 因此，未改性和改性生物质炭对草甘膦的最大表观吸附量(Qmax)分别增加了2.63和3.45倍. 王玉军等[39]发现Cd降低了高浓度草甘膦的生物毒性，与这一结论相符. 有机污染物对重金属的吸附减慢，对重金属的还原略有促进，说明有机污染物通过生物质炭的中介作用与重金属发生反应[24]. 因此，随着浓度增加，生物质炭对Cd和草甘膦的吸附效率降低. 复合污染加剧了生物质炭对污染物修复过程的复杂性，复合污染对生物质炭吸附Cd或草甘膦影响的具体机制，还需要进一步研究.

目前农业环境修复中，许多研究是将农业废弃物转化成活性炭，作为吸附剂成功应用[43-45]. 相比之下，生物质炭没有活化步骤，能够在较低的温度下通过简单的过程和设备生产出来，且具有与活性炭相似的多孔结构. 比表面积是衡量吸附剂(尤其是多空材料)的重要指标，其值越大，吸附剂吸附性能越好[16]. 不同的活性炭比表面积也不尽相同，一般从几百到上千m2g不等[27]. 未改性生物质炭比表面积为197 m2g，比活性炭小很多[46]，但硫脲改性生物质炭的比表面积为356 m2g，远高于常规生物质炭[47]. 在吸附能力方面，硫脲改性生物质炭对Cd和草甘膦的最大表观吸附量(Qmax)大于在相近温度条件下制得的十六烷基三甲基溴化铵改性竹炭[48]和稻壳炭[9]. 在吸附性能稳定方面，巯基官能团的路易斯酸性弱于比含氧官能团，更利于吸附污染物，巯基改性生物质炭对污染物的吸附性能更稳定[34-35]. 硫脲的活性氨基末端基可与席夫碱的中间体发生反应，这种中间体易与生物质炭表面基团进行反应，形成大量稳定的交联结构和更多的螯合功能基团结构，能提高吸附剂对污染物的吸附固持能力[38]. 可见，改性生物质炭对农业中的某些污染物的去除有一定的效果，具备农业面源污染防控方面的潜在应用价值. 虽然含硫官能团易被空气氧化，可能存在性质不稳定的问题[34]. 巯基改性生物质炭表面的巯基易氧化，生成二硫化物等，从而使改性生物质炭吸附能力下降[49]. 但缺氧或真空条件下保存相对能有利于保证巯基改性材料的功能稳定性[32]. 另外，在农业环境中，农田中的土壤和水中的污染物并不是单一的，不同污染物之间的交互作用会影响吸附行为[12]. 改性生物质炭在复合污染体系中，对Cd或草甘膦均具有较高的最大表观吸附量(Qmax). 在防控农业面源污染方面，理论上增加生物质炭施用量，可以有效降低某些污染物从农田到地表水环境的流失，但有研究[50-51]表明，这将会减弱农药的作用. 因此，最好选择休耕期对土壤施用生物质炭，避免在耕种期降低杀虫剂或除草剂等农药的效率.