准东煤灰与液态排渣煤粉炉耐火材料的烧结特性

龚宇森，傅培舫，刘 洋，别 康

准东煤灰与液态排渣煤粉炉耐火材料的烧结特性

龚宇森，傅培舫，刘 洋，别 康

(华中科技大学能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)

采用TGA-DSC分析确定了准东煤灰和其混合灰样(不同质量比的准东煤灰和耐火材料)燃烧过程中的特征温度，并分别采用XRD和FSEM-EDS对不同特征温度段灰样进行矿物识别和形貌、能谱分析，得到了原灰与混合灰的烧结温度、灰中主要矿物的转化和熔融过程，并对比了不同耐火材料含量的煤灰熔融温度；在此基础上提出了耐火材料构型的极限热载荷概念评价其耐热性能．研究表明：碳化硅耐火材料降低了准东煤灰的变形温度DT(1130℃降低到1080℃)，促进煤灰与耐火材料的烧结形成致密的挂渣保护层；同时灰的烧结会使耐火材料承受极限热载荷能力降低近1/3．1200℃之后，耐火材料中SiC在煤灰的作用下发生氧化，造成材料失效，故在锅炉运行过程中要严格控制挂渣与耐火材料交界面处的温度．耐火材料增加煤灰在高温下的黏度，提高了煤灰的流动温度F，更加利于煤灰在耐火材料表面形成牢固稳定的熔渣保护层．

准东煤；液态排渣；耐火材料；烧结；矿物相变

准东高碱煤具有髙挥发分、低灰分、反应活性好等特点，适宜用作动力燃料和气化用煤．由于富含碱金属，采用固态排渣炉燃用准东煤时，造成锅炉换热面积灰结渣严重，影响设备安全稳定运行．早期的液态排渣煤粉炉主要是为了解决难燃煤的着火、稳燃和结渣问题而设计，但由于其NO排放高、热损失大等原因而未得到推广；但华能杨柳青电厂用液态排渣煤粉炉燃烧低灰熔点的神华煤取得了很好的技术经济效益．由于准东煤灰含量和灰熔点低，可以降低炉膛运行温度，减少NO排放和热损失，尤其适用于液态排渣的燃烧方式．液态排渣煤粉炉在投运时，首先要在炉内耐火材料壁上形成烧结渣层，液态灰渣在渣层表面流动．这一渣层起到阻热、保护耐火材料膜式壁和维持炉内反应温度的作用，即“以渣抗渣”．因此研究煤灰与耐火材料的烧结特性对于液态排渣炉燃烧准东煤有着重要的意义．

在液态排渣煤粉炉燃烧易积灰结渣煤种时，周广钦等[1]发现液态排渣炉对飞灰的捕捉率高，降低了炉膛积灰结渣的风险．叶昌等[2]发现以SiC和Al2O3为主要原料的耐火材料在1450℃以下表现出良好的抗侵蚀能力，与煤灰几乎不反应．Jon等[3]发现SiC耐火材料比硅酸铝耐火材料具有更强的抗化学侵蚀能力．何金桥[4]发现煤灰中的碱性金属矿物易在SiC耐火壁上沉积产生结渣．

热分析被广泛应用于煤灰特征温度的确定．Liu 等[5]将TGA-DSC作为辅助方法研究超细煤灰的熔融过程，Schimpke等[6]将TG-DSC、SEM与XRD三种测试方法相结合来确定初始灰分烧结温度．唐诗等[7]综合TG-DSC、XRF和XRD测试手段探究了准东煤灰的熔融机理．本文主要通过TG-DSC实验，XRD和FSEM-EDS等的测试，研究准东煤灰的熔融特性及碳化硅耐火材料与煤灰的烧结特性．

1 实验部分

1.1 灰样的选取

SiC耐火材料具有强度高、抗震好、耐磨损、抗侵蚀等优良性能被广泛应用于能源、化工等行业，故选择碳化硅耐火材料，研究其与准东煤灰的熔融烧结特性，耐火材料的成分为SiC和Al2O3，含量分别为75%和25%[8]．实验选取准东煤，破碎至200目(74mm)以下，在马弗炉中以500℃的温度灰化，制得原始灰样．500℃的灰化温度能较多保留原煤中的碱金属元素，同时也保证了煤样的充分燃尽，故选择此温度制取原始灰样[9]．煤灰Na2O含量高于2%，属于高碱金属煤灰．煤灰与耐火材料微粒按照质量 1∶1混合均匀，制成混合灰样．将原灰和混合灰作为实验对象，其成分如表1所示．

表1 准东煤原灰和混合灰成分分析

Tab.1 Composition analysis of Zhundong raw coal ash and mixed ash

1.2 实验仪器及条件

热分析采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪，坩埚材质为刚玉，样品量为6mg，弱氧化性气氛下(10%O2、10%CO2、80%N2)，以10℃/min的速率升至终温1400℃．采用荷兰帕纳科公司生产的X’pert3 Powder X射线衍射仪，激发电压30kV，扫描范围为5°～90°．灰样的微观形貌分析采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200扫描电子显微镜(FSEM)．灰熔点测试采用英国CARBOLITE公司生产的CAF Digital Imaging灰熔点分析仪，温控精度为1℃，误差小于1%．

1.3 实验方法

根据TGA-DSC实验确定准东煤原灰和混合灰样的烧结特征温度．然后，将原灰和混合灰样置于管式炉中，加热至各自特征温度点，取出激冷．制得的样品经破碎研磨至200目(74mm)以下制成标准试样，对标准试样进行XRD和FSEM-EDS分析.最后，在灰熔点分析仪中测得原灰与混合灰的熔融 温度．

2 实验结果及分析

2.1 烧结特征温度的确定

以SiC耐火材料的热分析作为对照，结果如图1所示，SiC耐火材料高温下性质稳定，失重极少；从热流曲线DSC曲线的热流变化及反应热流变化速率的DDSC曲线知，700℃以前耐火材料吸收的热流加速增加；700～1000℃温度段，耐火材料吸热速率逐渐下降，但吸收的热流绝对量仍然在增长；在1000～1200℃温度段，耐火材料吸热速率继续下降，但吸收的热流绝对量达到并保持最大值，晶格能量态也处于极限状态，可认为晶格能量态由常态转变为极限状态时晶格吸热量为极限热载荷，对DSC曲线进行积分可得极限热载荷为90.77kJ/kg．当温度大于1200℃时，晶格能量态进一步激发，原子晶格间距加大，耐火材料吸热量开始快速下降，原子晶格吸热尽管材料貌似能维持其原状，但此时耐火材料晶格处于高能量的非稳定势态，任意扰动可能导致晶格的崩溃．

图1 SiC耐火材料热分析曲线

原灰和混合灰热分析结果如图2所示.煤灰在升温过程中发生复杂的物理化学变化．580～810℃温度区间内，原灰失重率为3.3%，DTG曲线有一明显的失重峰，DSC曲线存在不易察觉的鼓包状小吸热峰，在此温度区间内是方解石分解造成了样品失重，但由于方解石含量较少，因此TG曲线失重不大，DSC曲线上吸热峰不明显；混合灰在该温度区间内TG曲线也反映出快速失重过程，DSC曲线在715°C存在不明显鼓包状吸热峰，整个阶段失重率为1.6%，满足混合灰失重率约为原灰一半的特征，推断混合灰在580～810℃温度区间内的失重原因与原灰相同，为方解石分解．810～990℃温度区间内，原灰与混合灰呈现相似的规律，即缓慢失重，DTG几乎恒定为-0.1%/min，DSC曲线上有两个不明显的吸热峰，表明煤灰中某些组分分解，还可能存在着微量物质的相变蒸发．990～1200℃温度区间内，原灰有一快速失重过程，失重率8.3%，DSC曲线上出现明显的吸热峰(峰位为1147℃)，可能是某种矿物分解释放气体导致的失重；混合灰在TG曲线上表现得与原灰相似，失重率为4.2%，但DSC曲线上有两个明显的相交吸热峰，相交处温度为1120℃，说明混合灰在发生了两个明显的吸热反应，第一个吸热峰峰位为1080℃，第2个吸热峰峰位为1150℃．结合TG和DSC分析，1080℃混合灰中某成分的快速熔融，碳化硅耐火材料与煤灰中发生了烧结反应；温度1150℃时混合灰与原灰一样，某种矿物质在快速分解释放气体．在1200℃之后，原灰仍在缓慢失重，DSC曲线未见明显峰．对于混合灰而言，1200℃后TG曲线上升，DSC曲线快速下降出现放热峰．1200℃时混合灰中耐火材料晶格吸收热量达到了极限状态，晶格原子间距达到最大，晶格处于高能量的非稳定势态，1200℃之后，煤灰的扰动使得SiC晶体的晶格被破坏，材料晶型发生转变，由高能量态向低能量态转化，释放热量，推测SiC耐火材料的晶格被氧化破坏[10].对DSC曲线积分可得混合灰中耐火材料极限热载荷为69.65kJ/kg，与纯耐火材料的90.77kJ/kg相比，煤灰降低了耐火材料的极限热载荷，降低了耐火材料的晶格稳定性．基于以上分析，烧结特征温度选取 580℃、810℃、990℃、1120℃、1200℃、1300℃.

图2 原灰与混合灰热分析曲线

2.2 XRD分析结果

原灰在各特征温度下样品的XRD测试如图3所示，580℃时原灰主要矿物质为石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、磁铁矿(Fe3O4)、方解石(CaCO3)、赤铁矿(Fe2O3)．从元素分析角度，矿物成分与灰成分相符，表现为富铁硅元素矿物特征，XRD分析中还可以检测到少量NaCl晶体，说明钠以水溶性NaCl形式存在于煤灰中．温度升高至810℃，NaCl晶体衍射峰消失，煤灰中以NaCl形式存在的水溶性钠挥发[11]；方解石在此温度已经快速分解完毕．赤铁矿晶体衍射峰增强，根据参比强度RIR半定量的方法，可认为同种矿物衍射峰随含量增加而增强[12]，煤灰中含铁矿物，部分磁铁矿氧化形成赤铁矿，赤铁矿含量增加，同时因为方解石分解产生的CaO使原灰的碱度增加，促进了部分赤铁矿与MgO反应，生成镁铁尖晶石(MgFe2O4)；煤灰中Na2O具有很强的助熔性，与石英、Al2O3反应产生低温共熔体，生成霞石(NaAlSiO4)析出，造成灰中石英晶体衍射峰减小，出现霞石的特征峰．在580～810℃温度区间内煤灰中主要发生的反应如下所示：

随着温度升高至990℃，大部分硬石膏晶体熔融，其衍射峰微弱，部分熔融的硬石膏分解生成CaO[13]，与灰中硅酸盐反应生成低温共熔体，这导致TGA-DSC曲线中810～990℃区间TG重量下降缓慢，但DSC存在着稳定上升的吸热过程．同时CaO与SiO2、MgO、Al2O3反应，生成镁黄长石(Ca2MgSiO7)、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)[14]；磁铁矿继续被氧化，镁铁尖晶石和赤铁矿峰值上升；霞石物相消失，石英的衍射强度继续下降，并出现了钠长石(NaAlSi3O8)的特征峰．虽然霞石熔点高于钠长石，由于霞石反应活性较强，高温下易与灰中SiO2反应，生成更加稳定的钠长石[15]．这一阶段的主要物相转化过程如下：

在990～1300℃温度区间内，石英衍射峰逐渐削弱，熔融的CaSO4开始快速分解，产生大量CaO，这与TGA-DSC曲线中TG曲线的快速下降对应．由于CaO、SiO2、Al2O3三者反应生成钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)的吉布斯自由能相对于SiO2、Al2O3二者反应生成莫来石(Al6Si2O13)的吉布斯自由能小，所以当CaO含量较多时，煤灰中更倾向于生成钙铝黄长石[16]，钙铝黄长石衍射峰逐渐增加至1300℃时的最大值．同时镁黄长石在1200℃开始分解向钙铝黄长石转化，分解产物MgO与赤铁矿的反应持续进行，造成部分赤铁矿衍射峰消失，镁铁尖晶石衍射峰强度增大．钠长石在1200℃时，完全熔融，衍射峰消失，含钠矿物向高温更加稳定的蓝方石[Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)]转化[17]．大部分矿物在1300℃时都已熔融，转化为非晶物质，只剩下钙铝黄长石和镁铁尖晶石这两种高温矿物．

A—硬石膏；Ca—方解石；Ge—钙铝黄长石；H—NaCl；Ne—霞石；Al—钠长石；Q—石英；Ha—蓝方石；Ma—磁铁矿；MF—镁铁尖晶石；He—赤铁矿；Ak—镁黄长石；An—钙长石

加入耐火材料后，混合灰在各特征温度下样品的XRD测试如图4所示．在580℃时，主要矿物质为SiC晶体、石英、硬石膏、方解石、赤铁矿和磁铁矿，由于加入了耐火材料，使灰中含有的少量NaCl等碱金属矿物质低于XRD的最低检测限．580～990℃时，内混合灰与原灰表现出一致的矿物转化过程．自990℃起混合灰开始呈现出与原灰不同的矿物演变过程，原灰中石英晶体在1120℃仍然存在，混合灰在此温度下石英晶体已经熔融；钙铝黄长石在1300℃的原灰中仍大量存在，但在混合灰中提前至1200℃完全熔融，向钙长石转化；1200℃后，混合灰中出现了原灰中未发现的磁赤铁矿，含量随着温度升高而提高．耐火材料促进了煤灰中两种矿物的提前熔融，提前熔融的石英和钙铝黄长石降低了煤灰的烧结温度，促进了煤灰在耐火材料上的烧结. 1200℃之后出现的磁赤铁矿这一新的铁质矿物.

M—SiC；A—硬石膏；Ca—方解石；Q—石英；Ge—钙铝黄长石；Ma—磁铁矿；MF—镁铁尖晶石；He—赤铁矿；Mh—磁赤铁矿；An—钙长石

对于混合灰在990℃之后表现出的矿物演化差异，原因如下：耐火材料中Al2O3成分易与石英发生低温共融反应；SiC在1200℃之后与O2发生耐火材料的氧化增重反应，生成SiO2[18]，SiO2和Al2O3共同作用促进了钙铝黄长石的熔融．这一过程中SiC参与的反应为放热反应，DSC曲线上出现一个明显的放热峰．该过程反应如下：

原灰中加入的SiC耐火材料提供了还原性氛围，SiC将与之接触的磁铁矿还原为纳米磁铁矿，生成的SiO2与煤灰中CaO、Al2O3形成低温共熔体，液相低温共熔体夹带纳米磁铁矿离开SiC表面，再由气氛中的O2提供氧化性氛围，将纳米磁铁矿氧化为磁赤铁矿[19]．在1300℃时混合灰中存在大量高温物相，如镁铁尖晶石、磁赤铁矿、碳化硅、钙长石．

2.3 煤灰高温形貌分析

不同温度下，高温煤灰微观形貌如图5所示．图5(a)显示1120℃原灰部分熔融，出现玻璃体，表面光滑，部分碎屑颗粒互相粘连．EDS分析结果表明，该区域主要由熔融CaSO4以及铁镁钠氧化物反应产生低温共熔体组成．图5(b)中1120℃混合灰中出现明显的矿物熔融现象，SiO2熔融形成致密块体，表面光滑，表现出明显的流动痕迹，与XRD分析中石英晶体熔融现象一致；在SiO2块体上镶嵌有亮白色固体，结合EDS和XRD分析，白色固体Ca-Al-Fe-Mg-Si由低温共熔体组成，此时耐火材料与煤灰已经烧结出具有保护作用的挂渣．图5(c)显示1200℃原灰整体烧结成致密的块状固体，内部存在直径为10μm的球形空腔和长度大于20μm的不规则溶洞状空洞，且两种空洞边界呈现不同的形貌特征．球形空腔边界粗糙，未表现明显的熔融流动痕迹，而溶洞状空洞表现出明显的熔化流动痕迹，边界光滑均匀．结合EDS分析，a区域主要为SiO2、Al2O3和少量的CaO；b区域为SiO2、Al2O3和少量的Na2O．从二者元素差异可以推测，球形小空腔的形成主要由灰中CaCO3的分解产生CO2气体所致，而长度大于20μm的溶洞状空洞，主要由高温下SiO2、Al2O3和Na2O发生低温共熔反应生成液相物质流动，且冷却过程析出生成蓝方石而体积收缩造成的.在图5(d)中，矿物熔融造成的空洞更大，煤灰实质体积所占比例较小，煤灰由实质SiC和SiO2骨架与空洞共同构成，可见明显熔融流动痕迹，由EDS分析发现，在实质骨架上镶嵌着铁氧化物颗粒，结合2.2节分析，可进一步判断该颗粒为磁赤铁矿．混合灰在1200℃时拥有更多的孔隙．这种烧结结构的差异使得混合灰烧结之后孔隙率增大，增加耐火材料上挂渣的热阻，但是在1200℃之后，耐火材料中SiC会在煤灰作用下被氧化失效，所以要严格控制锅炉运行时耐火材料与挂渣交界面的温度．在1300℃时，原灰偏析倾向明显，不同矿物富集在不同区域．图5(e)显示铁氧化物以颗粒状附着于煤灰表面，在更高放大倍数下可观察到这些颗粒呈现八面体结构，结合XRD数据可推知该物质为铁尖晶石晶体；而硅铝氧化物则呈针状构成煤灰骨架，形成交错的脉络纹理，在硅铝氧化物骨架上生长出规则的柱状晶体，结合EDS和XRD数据分析，这些结晶为黄长石晶体．图5(f)显示1300℃混合灰存在大量未熔成分，表现出各相均匀分布，不同区域未有明显的形貌差异，依旧是多孔的结构特征，未见黄长石和铁尖晶石晶体．

图5 高温下原灰与混合灰ESEM-EDS微观形貌分析

2.4 煤灰熔融温度分析

煤灰与耐火材料按不同比例混合，配置成4种灰熔点测试标准样．测试结果如图6所示，纯灰样品的变形温度D最高为1130℃，耐火材料含量为50%的样品最低为1080℃，随着耐火材料的含量增加，煤灰变形温度D下降．结合XRD分析可以对该现象做出解释，耐火材料的加入，促进了煤灰中石英熔融，混合灰烧结开始，体积收缩，造成灰锥的变形．半球温度H和流动温度F随耐火材料的含量增加而明显提高，这是因为当耐火材料加入煤灰时，未反应的SiC与SiO2构成了混合灰样的骨架结构，对于灰锥的形状有很好的支撑作用，所以混合灰样的半球H和流动F最高，并随耐火材料的增加而升高．而对于软化温度S，耐火材料的影响规律不明显．

图6 不同耐火材料含量下灰熔融温度

3 结 论

(1)耐火材料高温下的结构稳定性可以使用极限热载荷进行描述．煤灰或渣烧结降低了耐火材料的极限热载荷近1/3，导致耐火材料结构稳定性下降.

(2)碳化硅耐火材料在1200℃之前，降低了准东煤灰的变形温度(1130℃降低到1080℃)，促进了石英和钙铝黄长石的熔融，降低了煤灰烧结的温度，使煤灰在1120℃就出现了致密的Ca-Al-Fe-Mg-Si低温共熔体和SiO2组成挂渣保护层．

(3)1200℃之后，在煤灰的作用下SiC耐火材料会被氧化失效，所以在液态排渣煤粉炉耐火材料烧结挂渣之后的运行过程中要严格控制挂渣与耐火材料接触面处的温度．

(4) SiC耐火材料增加高温下煤灰的黏度，降低其流动性，提高其流动温度，更加利于煤灰在耐火材料表面形成牢固稳定的熔渣保护层．

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Sintering Characteristics of Zhundong Coal Ash and Refractory Material of Slag Tap Pulverized Coal Boiler

Gong Yusen，Fu Peifang，Liu Yang，Bie Kang

(State Key Laboratory of Coal Combustion，School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

The TGA-DSC analysis of Zhundong coal ash and mixed ash(different mass contents of Zhundong coal ash and refractory material) were carried out to determine their characteristic temperatures in the combustion process，and XRD and FSEM-EDS were used to conduct mineral identification and the analysis of the morphology and composition of ash samples in different characteristic temperature sections，then obtained the sintering temperatures of ash samples，as well as conversion and melting processes of the main minerals in the ash samples，we also compared the ash fusion temperatures of these different ash samples；the concept of ultimate thermal load of refractory configuration is proposed based on the above analysis，which is an index to evaluate thermal stability of refractories. Experimental results show that SiC refractory material reduced the deformation temperature of coal ash(from 1130℃ to 1080℃)，and promoted the sintering of coal ash and refractory material to form a dense protective layer.The sintering of coal ash reduced the ultimate thermal load of the refractory material by one third. After 1200℃，SiC in the refractory material was oxidized under the effect of coal ash. Therefore，the temperature at the interface between the slag and the refractory material must be strictly controlled during the operation of the boiler. Refractory materials increased both the viscosity of coal ash at high temperature and its flow temperature，which was more conducive to the formation of a solid and stable slag protective layer on the surface of refractory material.

Zhundong coal；slag tap；refractory material；sintering；mineral phase transformation

TK16

A

1006-8740(2021)01-0067-07

10.11715/rskxjs.R201912003

2020-03-04.

国家重点研发计划资助项目(2018YFB0604102).

龚宇森（1994—  ），男，硕士，986957406@qq.com.

傅培舫，男，博士，教授，pffu@hust.edu.cn.