HRD-76柴油生物燃料的模型燃料构建

禹 进，曹竣铭

HRD-76柴油生物燃料的模型燃料构建

禹 进1,2，曹竣铭3

(1.重庆交通大学航空学院，重庆 400074；2. 江苏省航空动力系统重点实验室，南京 210016；3.重庆交通大学机电与车辆工程学院，重庆 400074)

HRD-76作为典型的第二代柴油生物燃料得到广泛关注．本文通过匹配核磁共振光谱分析的官能团信息，选用2，6，10-三甲基十二烷和正十六烷作为HRD-76燃料的模型燃料．构建了模型燃料的化学反应机理，并对该机理的可靠性进行了验证．最后，利用该模型燃料对HRD-76燃料在不同条件下的着火延迟时间进行了模拟．该模型燃料与实验值和其他经典模型燃料进行了对比，结果表明，本文模型燃料具有简单、高效和精确的特点．模型燃料的构建为深刻认识HRD-76燃烧过程，实现燃烧反应流模拟研究奠定了基础．

第二代柴油生物燃料；核磁共振；官能团；化学反应机理；模型燃料

随着全球经济和科技的进步，化石燃料消耗量急剧增加，造成严重的能源危机和环境污染问题．因此，发展可再生的绿色清洁燃料来替代传统石化燃油变得迫在眉睫．鉴于能源和环境的压力，利用生物质为原料来制取柴油生物燃料受到广泛的关注．最早广泛使用的第一代柴油生物燃料是以动植物油脂为原料，其主要组分为脂肪酸甲酯(FAMES)．生物柴油虽具有绿色环保、高十六烷值和良好的着火性能等优点，然而仍有诸多缺点：不饱和分子结构造成了化学稳定性不好，从而使得储存稳定性差；其分子中含有大量含氧基团，导致燃料能量密度低；冷流性质差，使得其与化石柴油混合的比例较低[1]．这就大大限制了生物柴油替代石化柴油的前景．

为了克服第一代生物柴油的缺点，以催化加氢为主要生产工艺生产的非脂肪酸甲酯的第二代柴油生物燃料得到了广泛的发展和关注．在催化加氢的过程中，油脂发生了包括双键的加成、碳碳单键的断裂、杂原子的移除、异构化和成环反应等诸多复杂的化学反应，最终生成以C15～C18为主要成分的烃类混合物．第二代柴油生物燃料在加氢的过程中去除了氧元素，碳氢族组成与传统柴油更为相近，与传统柴油混合的比例较高，甚至可以完全替代传统柴油．在众多的第二代柴油生物燃料中，HRD-76是以微藻油脂为原料制备的柴油生物燃料，用以替代传统石化军用柴油F-76燃料．HRD-76燃料采用微生物油脂作为原料，具有生产周期短、繁殖速度快，不受场地、季节和气候变化影响等优势，这使得HRD-76成为一种极具发展潜力的柴油生物质燃料．

详细反应动力学机理是燃烧数值模拟不可或缺的部分，也是充分认识燃料燃烧本质的关键．因此，HRD-76的详细反应机理的构建对提高动力设备燃烧效率和节约能源起着至关重要的作用．然而，由于HRD-76柴油生物燃料碳氢族成分复杂，并且分子碳链长，给其反应机理构建带来很大的困难．为此，采用模型燃料(surrogate fuel)的方法来为包括HRD-76在内的复杂燃料构建反应机理成为一种有效的手段．Valco等[2]利用Luning Prak等[3]为HRD-76提出物理替代模型燃料和Ra等[4]的反应机理，模拟了HRD-76的着火特性．然而，由于该模型燃料是基于物理性质提出的，使得模拟结果与实验值吻合不理想.现有模型燃料构建方法中，最常用的方法是通过匹配一些性质参数来确定模型燃料的构成及其比例[5].性质参数匹配的方法需要花费大量的时间和精力进行数量庞大的参数测定实验，使得模型燃料构建的成本和难度大大增加，导致现有关于HRD-76柴油生物燃料的模型燃料研究非常缺乏．

关于HRD-76的模型燃料的缺乏大大制约着HRD-76的发展和推广使用．因此，本文以HRD-76为研究对象，为其构建简单高效的模型燃料和反应动力学机理，为深刻认识HRD-76燃烧过程以及实现燃烧反应流模拟研究提供坚实的基础．

1 模型燃料的构建

在性质参数匹配方法中，选取的性质参数主要有十六烷值、碳烟值和蒸馏曲线等，这些参数主要依赖大量的实验测量，大大增加了构建模型燃料的成本和复杂度．HRD-76是一种新颖的燃料，目前还缺乏性质参数的数据来为其构建精准的模型燃料，严重限制了HRD-76模型燃料的构建．作者在以前的工作 中[6-7]，提出了一种新的模型燃料构建方法FGBS，该方法通过匹配模型燃烧与目标燃料的分子结构官能团来确定模型燃料构成及配比，而不需要测量大量的性质参数，大大降低模型燃料构建的时间周期和成本.因此，基于FGBS方法，本文采用核磁共振光谱分析得到的分子结构信息来构建HRD-76的模型燃料.

1.1 匹配目标的确定

FGBS方法是通过匹配模型燃料和目标燃料的官能团，从而使得两者的燃烧性质相似．燃料官能团信息通常通过GC-MS等测量手段获得燃料的基本组成，再通过官能团成分分析得到．然而，以GC-MS为代表的光谱分析方法往往只能测得几十种浓度较高的成分构成，造成含量较少的组分信息的缺失，从而制约了模型燃料的预测精度．此外，用GC-MS得到的成分数据来获得官能团信息的过程异常繁琐.因此本文采用基于核磁共振光谱分析的方法[8]来获得HRD-76模型燃料的官能团信息，以此作为匹配目标．

基于13C核磁共振光谱分析，Hsieh等[9]对HRD-76燃料的官能团含量进行了测量．由于HRD-76燃料主要分别由30%和70%左右的直链烷烃和支链烷烃所构成，因此燃料主要是有烷烃的CH3、CH2和CH官能团所组成．而这3种基团正好是FGBS方法中最常用的官能团[6]．因此，选取这3种官能团的含量作为匹配目标来构建HRD-76燃料的模型燃料．

1.2 基础燃料及其比例的确定

在确定匹配目标后，接下来就是确定模型燃料的基础燃料．确定基础燃料的基本原则参考文献[10]中选取基础燃料的原则．此外，在FGBS方法中，另外一个核心的原则是能为目标燃料提供官能团．考虑到HRD-76燃料主要由直链烷烃和支链烷烃构成，并且分子含碳数大约为15，本文选取正十六烷和2，6，10-三甲基十二烷作为基础燃料．

选取正十六烷来代表长链的直链烷烃，为模型燃料提供CH3和CH2官能团．然而，由于化学反应机理的缺乏，大分子支链烷烃的选择非常受限．目前，模型燃料中最为常见的大分子的支链烷烃基础燃料为异十六烷(2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷，C16H34)．然而异十六烷含有大量的C官能团，这是HRD-76燃料中没有的官能团，因此不适合选其作为HRD-76模型燃料的基础燃料．在作者以前的工作中，已经为2，6，10-三甲基十二烷构建了详细的化学反应动力学机理[11]．而2，6，10-三甲基十二烷不管是分子含碳量上还是官能团种类上，都非常适合作为HRD-76模型燃料的基础燃料．

因此，本文选择正十六烷和2，6，10-三甲基十二烷作为基础燃料，通过匹配文献[9]中HRD-76燃料的3种官能团含量，确定了以58%的正十六烷和42%的2，6，10-三甲基十二烷作为模型燃料基础燃料的配比，结果如表1所示．在该配比下的模型燃料除了能较好地匹配HRD-76的官能团，还能对没直接匹配的参数H/C摩尔比和摩尔质量进行自动的匹配.

表1 HRD-76及其模型燃料的官能团含量对比[12]

Tab.1 Functional group contents of HRD-76 and its sur-rogate fuels

1.3 化学反应机理构建及简化

在确定基础燃料及其比例之后，将基础燃料的机理耦合在一起，其具体构建过程如图1所示．2，6，10-三甲基十二烷选取作者采用基于反应类构建的包含2443个组分和9490个反应的详细反应机理[11]．正十六烷的反应机理选取的是Sarathy等[13]发展的C7～C20直链烷烃的化学反应机理．将正十六烷主要的大分子反应路径添加进2，6，10-三甲基十二烷机理中，使两种基础燃料共用名为AramcoMech 2.0的C0～C4机理[14]．耦合两种基础燃料机理，最终得到含3105个组分和10939个基元反应的模型燃料详细机理．然而，如此大的反应机理对于燃烧反应流模拟是不可承受的，因此本文采用PFA[15]机理简化方法对详细机理进行了简化，最后得到了包含832个组分和3723个基元反应的化学反应简化机理．耦合两种基础燃料机理得到的模型燃料机理必须保证每一种基础燃料的机理都能与基础燃料的实验吻合，因此接下来对基础燃料机理进行了验证．

图1 HRD-76模型燃料的化学反应机理的构建过程

2 基础燃料机理的验证分析

为了保证在耦合基础燃料机理后，模型燃料中的每一种基础燃料机理与初始机理一致，本文对模型燃料中基础燃料机理进行了验证．为了验证构建的2，6，10-三甲基十二烷机理的可靠性，本文采用CHEMKIN-PRO软件[16]来计算不同燃料的着火延迟时间、流动反应器重要组分浓度和层流火焰传播速度，并与实验值进行了对比验证．

采用模型燃料模拟了2，6，10-三甲基十二烷的着火延迟时间并与实验值[17]进行了对比，结果如图2所示．由图2可知，模型燃料中的2，6，10-三甲基十二烷子机理能很好地反映燃料的高温和低温着火特性，着火延迟时间能与实验值能较好地吻合．

图2 2，6，10-三甲基十二烷在2MPa、当量比为1的条件下的实验和模拟着火延迟时间对比

图3为2，6，10-三甲基十二烷在压力0.1MPa、不同当量比条件下流动反应器中的氧化情况．对2，6，10-三甲基十二烷机理预测的反应物和氧化产物浓度随初始温度的变化情况与实验值[18]进行对比．在不同的当量比条件下，机理预测的O2、CO2和H2O浓度与实验值吻合较好，说明该2，6，10-三甲基十二烷机理能较好地反映物质浓度的大小及其变化规律．不同当量比条件下，2，6，10-三甲基十二烷机理对CO和2，6，10-三甲基十二烷的浓度预测偏低，但能较好地反映它们的浓度随初始温度的变化趋势.

图4为2，6，10-三甲基十二烷机理在温度为473K、压力分别为0.1MPa、0.3MPa和0.6MPa时层流火焰速度的预测情况，并与Richter等[19]的实验值进行了对比．如图所示，压力为0.1MPa时，机理的预测值与实验值在宽当量比范围内能较好地吻合.压力为0.3MPa和0.6MPa时，机理的预测值在当量比为0.7～1.3时内具有较高的预测精度，但在当量比为1.3～1.5的区域内，预测值与实验值吻合较差．

图3 2，6，10-三甲基十二烷在当量比分别为0.5、1.0和1.5的条件下的流动反应器中氧化的主要组分浓度分布

图4 2，6，10-三甲基十二烷在不同压力下的层流火焰速度的模拟值与实验数据的比较

在模型燃料的机理中，由于正十六烷的机理是被添加进来，这样使得正十六烷机理的C0～C4核心机理发生了改变．因此，有必要检验模型燃料中的正十六烷机理的有效性．图5展示了在压力为0.1MPa，停留时间为0.07s，当量比分别为0.5、1.0和1.5条件下，正十六烷在JSR(jet-stirred reactor)反应器中的主要组分浓度随温度的变化规律，实验值来自Ristori等[20]的研究．由图5可知，模型燃料中的正十六烷机理能正确地反映O2、CO、H2、CH4、C2H4和C3H6的变化趋势，机理的模拟值与实验值吻合良好．

图5 正十六烷在JSR模型中的主要组分浓度分布

图6显示了正十六烷机理在温度为443K，压力为0.1MPa条件下层流火焰速度的预测情况，实验值来自文献[21]．燃料的层流火焰速度与小分子的氧化机理有密切的关系．从图6中可以看出，使用新的C0～C4核心机理的正十六烷机理与实验值吻合良好.

图6 正十六烷的层流火焰速度的模拟值与实验数据对比

3 模型燃料的验证分析

利用经过验证的模型燃料机理和基础燃料的配比，对HRD-76燃料在不同压力和当量比条件下的着火延迟时间进行了模拟，并与实验数据[12]进行了对比，结果如图7所示．由图可知，在压力为2MPa，当量比为0.5时，本模型燃料能正确地反映HRD-76燃料在高温和低温条件下的着火特性，模拟值与实验值吻合较好．在当量比为1，压力分别为1MPa和2MPa的条件下，模型燃料的预测值在高温条件下都能与实验数据较好吻合．然而，在当量比为1、压力2MPa的工况下，温度范围为900～1000K时，模型燃料的模拟值与实验值出现了较大的偏差，模型燃料活性偏高，使得预测的着火延迟时间低于实验值．

图7 HRD-76燃料及其模型燃料在不同条件下的着火延迟时间对比

本文将模型燃料与Valco等[2]针对HRD-76燃料提出的模型燃料进行了对比．Valco等[2]的模型燃料是采用Luning Prak等[3]针对HRD-76提出的物理替代模型燃料的组分和比例为基础，选择Ra等[4]发展的反应机理，来模拟了HRD-76的着火特性．该模型燃料选择15.5%的异辛烷、15.5%的异十六烷、23.1%正十六烷和45.8%的正十八烷作为基础燃料．两种模型燃料对着火延迟时间的预测结果对比如图8所示．由图可知，在当量比为0.5、压力为2MPa、温度为650～1000K的低温条件下，两种模型都能较好地预测HRD-76燃料的着火特性，相对而言，Valco模型预测精度更高．但在温度范围为1000～1250K的高温条件下，本文提出的模型燃料的预测精度要优于Valco的模型燃料，与实验值吻合更好．

图8 本文模型燃料(实线)与Valco等[2]模型燃料(虚线)关于着火延迟时间的对比

4 结 论

(1)针对典型的第二代生物柴油HRD-76燃料的核磁共振光谱分析所得的官能团信息，选取2，6，10-三甲基十二烷和正十六烷为基础燃料．通过匹配燃料的CH3、CH2和CH官能团，从而确定了2，6，10-三甲基十二烷和正十六烷的配比分别为42%和58%．尽管只将燃料的3种官能团作为匹配目标，但官能团匹配后，能保证模型燃料的H/C摩尔比和摩尔质量的自动匹配．为了保证在耦合基础燃料机理后，模型燃料中的每一种基础燃料机理与初始机理一致，本文对模型燃料中基础燃料机理进行了验证．结果表明，2，6，10-三甲基十二烷机理和正十六烷机理都能良好地预测燃料的燃烧特性．

(2)利用经过验证的模型燃料机理和基础燃料的配比，对HRD-76燃料在不同压力和当量比条件下的着火延迟时间进行模拟，模拟结果与实验值和Valco等的模型燃料进行了对比．结果表明，本模型燃料能较好地反映HRD-76燃料在不同压力、当量比和温度条件下的着火特性．相比Valco等的模型燃料，本模型燃料在高温条件下具有更好的预测精度．

［1］ 王 霏，刘 朋，周明浩，等. 油脂加氢制备生物柴油用催化剂的研究进展[J]. 材料导报，2018，32(3)：765-771.

Wang Fei，Liu Peng，Zhou Minghao，et al. Advances in catalysts applied to bio-diesel production from oil hydrotreatment [J].，2018，32(3)：765-771(in Chinese).

［2］ Valco D J，Tess M J，Temme J E，et al. Ignition characterization of F-76 and algae-derived HRD-76 at elevated temperatures and pressures[J].，2017，181：157-163.

［3］ Luning Prak D J，Cowart J S，Hamilton L J，et al. Development of a surrogate mixture for Algal-based hydrotreated renewable diesel[J].，2013，27(2)：954-961.

［4］ Ra Y，Reitz R D. A combustion model for multi-component fuels using a physical surrogate group chemistry representation(PSGCR)[J].，2015，162(10)：3456-3481.

［5］ Dooley S，Won S H，Chaos M，et al. A jet fuel surrogate formulated by real fuel properties[J].2010，157(12)：2333-2339.

［6］ Yu J，Ju Y，Gou X. Surrogate fuel formulation for oxygenated and hydrocarbon fuels by using the molecular structures and functional groups[J].，2016，166：211-218.

［7］ Yu J，Wang Z，Zhuo X，et al. Surrogate definition and chemical kinetic modeling for two different jet aviation fuels[J].，2016，30(2)：1375-1382.

［8］ Yu J，Gou X. Surrogate fuels formulation for FACE gasoline using the nuclear magnetic resonance spectroscopy[J].，2019，141(4)：041019.

［9］ Hsieh P Y，Widegren J A，Fortin T J，et al. Chemical and thermophysical characterization of an algae-based hydrotreated renewable diesel fuel[J].，2014，28(5)：3192-3205.

［10］ Violi A，Yan S，Eddings E，et al. Experimental formulation and kinetic model for JP-8 surrogate mixtures[J].，2002，174(11/12)：399-417.

［11］ 禹 进，苟小龙，于佳佳. 2，6，10-三甲基十二烷的详细化学反应机理构建[J]. 燃烧科学与技术，2019，25(6)：519-523.

Yu Jin，Gou Xiaolong，Yu Jiajia. Development of detailed chemical reaction mechanism for 2，6，10-trimethyl dodecane[J].，2019，25(6)：519-523(in Chinese).

［12］ Gowdagiri S，Wang W，Oehlschlaeger M A. A shock tube ignition delay study of conventional diesel fuel and hydroprocessed renewable diesel fuel from algal oil[J].，2014，128：21-29.

［13］ Sarathy S M，Westbrook C K，Mehl M，et al. Comprehensive chemical kinetic modeling of the oxidation of 2-methylalkanes from C7 to C20[J].，2011，158(12)：2338-2357.

［14］ Zhou C-W，Li Y，O'Connor E，et al. A comprehensive experimental and modeling study of isobutene oxidation[J].，2016，167：353-379.

［15］ Sun W，Chen Z，Gou X，et al. A path flux analysis method for the reduction of detailed chemical kinetic mechanisms[J].，2010，157(7)：1298-1307.

［16］ Reaction Design，Inc.，15101[M]. San Diego，CA：Reaction Design，Inc. 2010.

［17］ Sang H W，Dooley S，Veloo P S，et al. The combustion properties of 2，6，10-trimethyl dodecane and a chemical functional group analysis[J].，2014，161(3)：826-834.

［18］ Osswald P，Whitside R，Schaeffer J，et al. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds：Farnesane，p-menthane and p-cymene [J].，2017，187：43-50.

［19］ Richter S，Kathrotia T，Naumann C，et al. Experimental and modeling study of farnesane[J].，2018，215：22-29.

［20］ Ristori A，Dagaut P，Cathonnet M. The oxidation of n-hexadecane：Experimental and detailed kinetic modeling [J].，2001，125(3)：1128-1137.

［21］ Li B，Zhang H，Egolfopoulos F N. Laminar flame propagation of atmospheric iso-cetane/air and decalin/air mixtures[J].，2014，161(1)：154-161.

Development of Surrogate Fuel for HRD-76 Diesel Biofuel

Yu Jin1,2，Cao Junming3

(1. School of Aeronautics，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China；2. Jiangsu Province Key Laboratory of Aerospace Power System，Nanjing 210016，China；3. School of Mechatronics and Vehicle Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China)

As a typical second-generation diesel biofuel，HRD-76 has received extensive attention. The components of 2，6，10-trimethyl dodecane and n-hexadecane were selected and formulated by directly matching functional group information from the nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy analysis. Then，the chemical reaction mechanism was developed and validated. At last，the simplicity and accuracy were demonstrated by comparing the calculations against experimental data and predictions of other surrogate model for ignition delay times under several initial conditions. The development of surrogate fuel will lay the foundation for deeply understanding the combustion mechanism of HRD-76，and creating an opportunity to study the reaction flow process by simulations.

second-generation diesel biofuel；nuclear magnetic resonance(NMR)；functional group；chemical reaction mechanism；surrogate fuel

O643.21

A

1006-8740(2021)01-0001-06

10.11715/rskxjs.R202004008

2020-04-10．

国家自然科学基金资助项目(52006020)；重庆市自然科学基金资助项目(cstc2019jcyj-msxmX0590).

禹 进（1990—  ），男，博士，副教授．

禹 进，yjin123@yeah.net.