微波快速制备功能性生物炭高效吸附Pb（Ⅱ）的实验探究

侯建华，窦 倩，杨木易，胡继娟，吴晓歌，姚 宇，王小治

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225000；2.扬州大学广陵学院，江苏扬州 225009；3.江苏省固体有机废物资源利用协同创新中心，南京 210095；4.扬州大学动物科学与技术学院，江苏扬州 225000）

0 引言

人类活动，包括快速的工业化和以现代农用化学为基础的作物生产，造成食物链中持续存在显著的、高水平的重金属离子污染［1］。由于重金属离子可在人体内积累，引起了人们的密切关注，例如：Pb（II）离子可致癌、致畸和致突变［2］。传统的重金属离子污染物的去除方法包括离子交换法、化学沉淀法和生物炭吸附法［3］。生物炭吸附法即使用各种生物质制备炭基功能材料，利用吸附原理来去除重金属离子的方法［4］。近年来，生物炭吸附技术因低成本的优势而成为人们的主要选择。

一般来说，生物炭是一种低成本碳基原料，在高温下物理化学活化剂（例如，KOH、NaOH、ZnCl2）的催化作用下可以显著地改善生物炭的Brunauer-Emmett-Teller（SBET）表面积［5-6］。例如，稻壳衍生的多孔生物炭通过物理／化学催化方法［7］，其SBET高达2 254 m2／g。然而，由于生物炭材料的表面疏水性难以为重金属离子吸附提供表面结合位点，材料单位面积的吸附Pb2＋能力表现一般［8］。另一方面，在相对较低的温度（小于700 ℃）的条件下制备的生物炭保留了大量亲水性的含氧官能团。然而，由于缺乏分级孔且SBET有限，低温制备的生物炭会限制材料的吸附容量。

最近的研究显示，制备的功能性生物碳材料或生物炭基复合材料的吸附能力显著提升［9-10］。Liu 等［11］以含有丰富氮元素的草为原料，用水热法制备氮掺炭基材料，材料中含有的功能性氮基团可以提高其对重金属离子的吸附能力。然而，由于水热碳化法在高压的条件下有可能发生爆炸，具有潜在的危险性［12］。Yin等［13］使用含有大量的蛋白质、纤维素和一些无机盐黄豆饼为原料，制备出新型的功能性生物炭材料。由碳化大豆饼产生的各种官能团富含胚乳的杂原子元素（O，N和P）和表皮的硅烷醇基团，有助于吸附重金属。在制备的多种材料中，700 ℃下碳化获得的FBM-700 的生物炭吸附材料具有丰富的活性官能团和分层结构，这为重金属的离子扩散、运输和吸附提供了有效的活性位点和离子通道，其产生协同效应，对Pb（II）去除能力高达133.6 mg／g。通常情况下，这些材料的制备过程极其复杂，也十分耗费时间和资源。因此，寻找高效的生物炭基功能吸附材料以及开发简洁、绿色的合成路线是十分必要的［14-15］。

豆腐渣是豆制品生产过程中产生的不溶性废弃物，产量较大。豆腐渣含水量高，长时间存放特别容易腐烂变质产生恶臭味，也不便于运输和储存。因此大多数废渣都直接丢弃或成为动物饲料，产生的经济效益较低［13］。豆腐渣中除含有纤维素、脂类、蛋白质等，能够提供丰富的C、N、O 和S 等元素。选择豆腐渣为原料制备功能性生物质碳，用来吸附含有重金属离子Pb（II）废水，达到了“以废治废”的目的，充分利用资源，降低生产成本。因此，本文提出利用豆腐渣为原料，利用冰模板法通过微波快速制备生物炭来吸附去除Cr（VI）的方法。

1 材料和测试方法

1.1 合 成

将冰箱中冷冻30 min的50 g生物废料（含水的豆腐渣）直接用微波炉700 W功率加工18 min即可获得功能性生物质碳，命名为CN-18。对比试验为豆腐渣在105 ℃下干燥12 h，然后在N2环境中以3 ℃／min的速率将温度升至600 ℃炭化1 h，得到的生物质炭命名为CN-600。

1.2 表 征

利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，TENSOR 27）对表面官能团生物炭信息进行分析。生物炭的比表面积和孔径分布用HYA2010-C2 型仪器进行分析。采用扫描电子显微镜对CN-X的表面结构进行了分析（SEM，Hitachi，S-4800）。利用X 射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB 250Xi）对材料表面元素和价态进行了表征。

1.3 溶液pH对实验的影响

40 mL Pb（II）（60 mg／L）溶液中加入10 mg 生物炭（CN-X）。使用0.1 mol／L的NaOH和HCl将pH值分别调整为2～7。将溶液置于180 r／min，25 ℃的条件下摇晃24 h。检测溶液中的Pb2＋的浓度。

1.4 吸附等温线和动力学

称取0.03 g 的CN-X生物炭材料，然后加入到含有40 mL Pb（II）试液（60 mg／L）的50 mL 离心管中。底物电解质NaNO3的浓度为0.01 mol／L。用NaOH（0.1 mol／L）或HCl（0.1 mol／L）调节pH 值为5。然后将反应系统放置于25 ℃水浴中振荡（180 r／min）。样品分别于2、5、10、30、60 和120 min 收集。所有的实验都进行3 次。用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程［16］计算了CN-X对60 mg／L 铅的吸附动力学。经典的吸附动力学表达式如下：

式中：k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）为速率常数；qt（mg／g）是吸附态Pb2＋离子在t（min）时的浓度；qe（mg／g）是平衡时吸附态Pb2＋离子的浓度。

用拟第一阶动力学模型（1）和伪二阶动力学模型（2）模拟生物炭对Pb（II）的吸附过程中的吸附速率。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的物理化学性质

为了探究所制备的生物炭CN-X的元素组成和化合价态，进行了XPS表征。从图1（a）可以看出，CN-X主要含有C、N、O 元素和微量的S 元素。CN-600 和CN-18 相应的C、N、O、S 元素含量分别为86.1%、9.8%、4.0%，0.1%和84.0%、11.4%、4.6%、0.1%。对比发现，CN-18 的碳含量有所减少，但是N、O 和S元素的含量有所提升。CN-X的元素分析显示和XPS具有相同的趋势（见表1）。丰富的N元素主要来自大豆胚乳中的蛋白质。图1（b）～（d）显示材料中含有大量的含氧、氮官能团，例如C—O，C ＝O 和C—N—C，N—C3等功能化官能团。这些含氧官能团能够利用络合反应、氧化还原等反应有效地提高材料对废水中Pb（II）的吸附量［16］。此外，C—N 基团中N 具有较强的缔合离子的能力，可通过氢键的作用形成带正电的-NH3＋基团，该基团对Pb（II）有着良好的吸附效能［17］。为了确定CN-X 材料中的各种官能团，使用FTIR进行进一步的分析。

表1 CN-X元素分析和XPS测量结果 %

图1 CN-X的XPS图

从图2 可以看出，约在3 680、3 036、2 909 和1 086～410 cm-1处的强吸收峰对应于—OH、—NH、—OH、C—H或者C—N—C 伸缩振动。2 480、1 697、1 452、1 371和1 298 cm-1附近的吸收峰分别为—SH、C ＝O、C—N、C—N 和C—O。以及2 331、1 576 和1 163 cm-1的吸收峰分别为C≡C、C ＝C 和C—C。这进一步证明了生物炭存在共轭结构［15-17］。官能团结果与XPS的分析结果一致。此外，与CN-600 相比，CN-18的吸收峰都要高一些，表明CN-18 含有更多的功能化官能团。例如丰富的氧官能团和N 官能团（—NH2）这些官能团与金属离子发生络合反应可以高效去除重金属［13］。

图2 CN-X的红外光谱图

使用SEM对CN-X形貌进行了表征。由图3（a）和图3（b）对比可以发现，通过冷冻的豆腐渣中冰模板的作用所制备的生物炭的表面更加粗糙，联通的炭骨架中孔隙更发达，有利于分级孔结构的形成。CN-X粗糙的表面由于释放含有氧元素等的挥发物而产生微／介孔。CN-X的N2吸附-解吸等温线如图3 所示。CNX（图3（c））属于分级孔结构的V型等温线［17］。分别用DFT和BET方法计算了孔径分布（图3（d））和比表面积SBET。CN-600 的平均孔径为10.2 nm，SBET为14.2 m2／g；CN-18 的平均孔径为11.3 nm，SBET为12.5 m2／g。CN-X有着高含量的介孔和大孔结构，对高效吸附能力的金属离子运输通道具有极大的作用。同时，微孔结构和功能化的官能团提供了活性位点，它们将被充分用于吸附（Pb2＋）离子［18］。因此，CN-X作为一种具有分级多孔结构的新型功能生物炭材料，适用于重金属（Pb2＋）离子的高效吸附。

图3 生物炭CN-18（a）和CN-600（b）的SEM图，N2吸附／脱附等温线（c）和用密度泛函理论（DFT）的CN-X孔径分布曲线（d）

2.2 生物炭的吸附特性

2.2.1 溶液pH的影响

从图4 看出，当pH 值从2 增加到5 时，CN-X 对Pb2＋的吸附能力都逐渐提高；pH值为6～7 时，吸附值逐渐降低；当pH为5 时，CN-600 和CN-18 最大吸附值分别为86.5 和130.5 mg／g。可能的原因是在低pH值（pH 2～3）的情况下，胺或羧酸基团很容易质子化［19］，从而引起Pb2＋离子的静电斥力。因此，在酸性介质中可以轻微减少吸收，这可以用以下式来说明：

图4 pH对Pb（II）吸附的影响（Pb（II）初始浓度60 mg／L；CN-X剂量10 mg）

在进一步的实验中，pH ＞4 时，含氧基团（如羧基和羟基）不发生质子化。CN-X表面可能会转向中性并产生还原质子化效应，从而恢复带正电，此时Pb（II）（以—COO—基团为例）的吸附如下：

但是，当pH ＞5 时，CN-X的吸附量均呈下降趋势，其中部分Pb2＋可能转化为Pb（OH）＋或Pb（OH）2，形成胶体分子，甚至形成小颗粒沉淀［20］。此外，在pH ＝7时，CN-X的吸附率略有增加，这是由于介孔体积比例较高，且介孔尺寸大于Pb（OH）＋悬浮胶体所致。这些结果表明，CN-X的分级多孔和功能化官能团在Pb（II）的吸附方面起着重要的作用。

2.2.2 吸附等温线

为了评价CN-X的吸附性能，采用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对CN-X的吸附性能进行了评价。图5 中示出了所获得的曲线，相应的参数位于表2 中。CN-X的Pb2＋吸附速度迅速增加，平衡吸附基本上在30 min 内完成。Pb2＋的拟二阶的相关系数R2＞0.999，明显高于拟一阶的相关系数，说明样品对Pb2＋的吸附不仅是物理吸附，还存在化学吸附［21］。CN-X样品中Pb（II）的吸附等温线表明，吸附剂的吸附容量顺序为CN-18 ＞CN-600（表2 和图3）。特别是CN-18 的比表面积相对较小（12.5 m2／g），30 min吸附量为118.0 mg／g，接近吸附平衡量130.4 mg／g，优于许多其他生物质碳材料，如稻壳灰（SBET＝57.7 m2／g，qmax＝91.74 mg／g）［20］，甚至大于一些新型生物碳基碳复合材料（qmax＝127.3 mg／g）［22］和磁性壳聚糖／石墨氧化物（SBET＝392.5 m2／g，qmax＝79 mg／g）［19］。

表2 生物炭吸附Pb（II）的吸附动力学参数

图5 拟一阶动力学拟合曲线（a）与拟二阶动力学拟合曲线（b）

CN-18 具有优异的吸附性能，其主要原因是CN-18 的各种官能团还通过表面络合与Pb2＋发生反应［23］。例如，高O、N 含量的官能团可以产生丰富的活性位点，这些活性位点还保证了材料的润湿性能，从而获得更大的离子可达的表面积，用于吸附等［7］。值得注意的是，联通的介孔／大孔不仅保证了Pb2＋离子向内微孔迁移的便利性，缩短重金属离子运输路径而且提供了高效吸附Pb2＋位点。这些因素产生协同效应促成了对Pb2＋高能力的去除。

3 结论

3.1 实验运行模式及内容拓展

本综合实验运用大学生创新创业训练项目和选修环境工程实验的运行模式，学生在电子文献资料库（如ELSEVIER、中国知网等）对实验内容进行预习，然后以小组为团队，讨论实验方案，与老师沟通确认后，进行实验，并最终在科创小组就实验内容进行团队间互相交流式汇报。这不仅可以打破学生“被动学习”的弊端，增进师生间距离，也能促进学生积极主动进行实验，并能培养学生们的科研探究能力，提高学生的科研素质。除上述实验内容外，学生运用已掌握的实验技能对现有实验进行如下拓展：

（1）对生物炭的制备条件进行细化，如进一步调控碳化的时间和温度，以提高对重金属Pb（II）去除效果。

（2）在生物炭的制备的制备过程中掺杂非金属的B、P 和金属Fe 和Mn 等元素，进一步提升其去除Pb（II）效果，同时应该添加对重金属（Cr（VI）、Hg（II）、As（V））和有机污染物吸附去除。

本综合实验设计了两种生物质炭的制备及其重金属去除能力，同时引入了XPS、SEM、FT-IR 等实验表征，是集环境功能材料学、环境科学及仪器分析知识为一体的研究性综合实验，该综合实验依托本校实验教学资源，融合了科技前沿知识。教学环节以学生为中心，这不仅有利于提高高校实验教学效果，也对学生的创新思维、科研创新能力以及综合实践能力的提高有着十分积极的影响。

3.2 实验结果

本实验设计了微波法和普通炭化法的对比，获得功能性生物炭环境修复材料。其中以冰为模板，豆腐渣为生物质原料，采用绿色、简单、快速微波法快速制备出更优的豆腐渣生物炭材料来吸附水中的Pb（II），达到“以废治废”的目的。在pH ＝5 时，微波法获得的CN-18 对Pb（II）的最高吸附能力为130.5 mg／g，是高温碳化获得CN-600 的1.5 倍（86.5 mg／g）。得益于微波法，CN-18 保留了更高O、N 含量的活性官能团，而且以冰为模板保证了分级孔的相互连通性。该综合实验为吸附水中的重金属提供了一种新思路，在工业化应用方面存在着潜在的应用价值。通过设计对照实验的方法，证明了不同炭化的方法影响生物质炭的组分和各组分所起的作用及组分相互之间的关系，在培养学生逻辑思维的严谨性和分析实验数据的能力方面也具有显著作用。