电化学测试技术在集成电路制程化学机械抛光中的应用现状

吴彤熙 ，高宝红 , ，郑晴平 ，王玄石 ，曲里京 ，檀柏梅

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130；2.河北工业大学天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

近年来，集成电路(IC)行业发展水平成为国际上衡量国家综合国力的重要指标，芯片制造工艺一直是行业发展的制约因素。截至2019年年底，国内已经实现14 nm FinFET(鳍式场效应晶体管)的量产，12 nm工艺也在不断突破中[1]。如此小的特征尺寸需要晶圆互连结构中的每一层都具有高度的平坦化，化学机械抛光(CMP)是目前公认可以提供全局和局部平坦化的加工方法[2]。CMP协同化学与机械作用，通过抛光液与表面的化学反应使材料表面柔软，再结合机械磨削去除，同时机械作用带来的热量又会加速化学反应，致使协同作用远大于简单结合[3]。由于高机械强度会对介质造成损伤，因此化学作用成为目前CMP材料去除速率和表面微缺陷控制的主导因素，研究的热点也集中于化学反应的作用与机理[4]。CMP中反应的本质是电化学腐蚀，电化学方法中电极加电解质的测试体系与CMP中材料与抛光液的反应体系相似，通过电极电势和电流的变化可以反映体系的热力学和动力学信息，是研究反应过程和机理的有力工具[5]。

电化学是一个庞大的体系，经过长期发展已形成了不同的测试方法。本文将结合理论与近几年国内外学者的应用，讨论CMP研究中最常用的电化学测试技术，涉及布线、阻挡层、插塞等材料。

1 电化学测试技术的应用

1.1 开路电位(OCP)

金属发生电化学腐蚀的热力学条件是阳极平衡电位小于阴极平衡电位，继而电子从低电位向高电位转移，阴阳极反应耦合得到共同平衡电位，称为金属的腐蚀电位(φcorr)，此时阴阳极反应速率相等，体系净电流为零[6]。而开路电位OCP是电极表面化学反应稳定时的电极电位，反应稳定的指标也是阴阳极反应速率相等，体系无净电流通过，所以理论上开路电位和自腐蚀电位是等价的。但是，通常静态实验测得的OCP与动电位极化测得的φcorr数值不同，原因在于动电位扫描的极化作用会使电位发生偏移，静态测量值更接近理论值。

根据混合电位理论，开路电位代表金属表面的电化学活性，根据OCP的变化可以分析抛光液和清洗液成分与金属表面的溶解、钝化、吸附等反应[7-9]。J.K.Zhou等[7]利用开路电位研究了作为配位剂的肌氨酸对Cu化学机械抛光的影响。通常Cu表面OCP正移代表钝化层增厚，反之代表溶解。肌氨酸加入后Cu电极的OCP显著负移，表明肌氨酸对Cu表面钝化层有溶解作用。

除了测量电极在溶液中的静态OCP变化，有学者采用旋转圆盘电极对抛光过程进行模拟，结合动态和静态的OCP变化进行机理研究[10-11]。X.D.Luan等[10]在优化Cu CMP后表面碟形坑时发现，在碱性且没有缓蚀剂的情况下，使用0.5%(质量分数)甘氨酸作为螯合剂造成的碟形坑比使用0.5%(体积分数)FA/O螯合剂时严重。他们利用原位OCP测量对比了FA/O和甘氨酸对Cu的作用，图1为模拟抛光和静置条件下，Cu分别在碱性甘氨酸基抛光液和FA/O基抛光液中的OCP曲线。可以看出，动态条件下两者的效果相似，但是静态条件下FA/O基抛光液中的Cu电极OCP显著正移，而在甘氨酸基抛光液中的变化甚微。表明静态条件下FA/O基抛光液中Cu的表面钝化效果更好，原因在于此时FA/O无法突破氧化层去螯合铜，而甘氨酸会与氧化层反应，继而给Cu带来不必要的腐蚀，导致较严重的碟形坑。

图1 模拟抛光和静置条件下两种抛光液中Cu的OCP曲线[10]Figure 1 OCP curves for copper in two kinds of slurries during simulated polishing process with a static interval [10]

双大马士革互连结构为了防止布线金属原子向衬底材料扩散，会在两者之间生长一层阻挡材料，在研究阻挡层材料的抛光时，就必须考虑阻挡层金属和互连金属之间的电偶腐蚀问题[12]。原理是当两种金属处于同种电解质中时，电子会从开路电位低的金属向高电位金属转移，开路电位低的金属作为阳极发生腐蚀，所以控制电偶腐蚀的关键在于缩小两种金属之间的开路电位差ΔφOC或腐蚀电位Δφcorr[13]。

因为腐蚀电位和开路电位的理论一致性，所以两者都可作为研究电偶腐蚀的参数。目前主要依靠试剂的表面改性能力来降低金属间的ΔφOC或Δφcorr。美国克拉克森大学部分学者使用过开路电位差值研究电偶腐蚀问题：B.C.Peethala等[14]报道了在KIO4基抛光液中BTA(苯并三氮唑)和AA(抗坏血酸)能降低Cu–Ru的电偶腐蚀；M.C.Tuck等[15]将BTA和AA对Cu–Ru的电偶腐蚀研究扩展到碱性区域，用SPC(过碳酸钠)代替KIO4作为氧化剂并调节pH至10；M.C.Tuck等[16]还报道了水杨醛在降低Cu–Mn电偶腐蚀中的作用。这些研究都是利用开路电位差作为参数，而近几年国内外学者多使用Δφcorr展开研究，这部分在稍后的1.2节中会介绍。但是，降低ΔφOC或Δφcorr只能作为电偶腐蚀的初步判断，体系是否发生电偶腐蚀和具体腐蚀程度需要依靠腐蚀电流来判断。ZRA(零电阻安培表)[17]是一种可以直接测量双金属间电偶电流的测量仪器。除此之外，很多学者在研究抛光液或清洗液组分与材料表面的反应产物时会借助已知的φ−pH曲线加以分析[18-19]。

开路电位测量方法简单，对电极损伤小，但测量时间长，部分体系中很难得到稳定值，更多的是研究趋势，所以仅凭开路电位的变化无法直接说明问题。另外，开路电位测量是很多其他电化学实验的基础，很多实验的参数都是根据OCP设定的。

1.2 极化曲线

通常在开路电位附近选取合适的电位区间，以足够低的扫描速率确保体系处于电化学稳态来获取电流响应，得到的电势−电流密度曲线称为稳态极化曲线。极化曲线测量是获取体系腐蚀参数最常用也是最有效的方法，极化曲线上有2个区域的信息最为重要。

稳态极化曲线的强极化区(又称Tafel区)中，超电势(又称过电位，常以η表示)与电流密度的对数呈线性关系，使用外推法可求得腐蚀电位和腐蚀电流密度(jcorr)。这两个是表征电极状态最直观的参数，也是学者们研究抛光液和清洗液成分反应机理时最常用的[20-23]。邓海文[20]在研究螯合剂对Cu片的腐蚀时测量了Cu在不同螯合剂中的极化曲线，对比腐蚀电流密度数据发现FA/O II型螯合剂对Cu片的腐蚀小于氨水和四甲基氢氧化铵。为了防止过度腐蚀，抛光液中经常加入BTA等缓蚀剂，但它们在CMP后会残留在金属表面，需要在后续清洗步骤中去除。苗英新[21]在通过极化曲线分析研究FA/O II型螯合剂对Cu–BTA膜的去除效果时发现，螯合剂浓度升高则腐蚀电流密度增大，腐蚀电位负移，证明了以FA/O II型螯合剂为主要成分的碱性清洗液能有效地去除抑制Cu电极活性的BTA。

此外，相较于开路电位差，近几年学者们更倾向于用腐蚀电位差来研究电偶腐蚀问题，极化曲线还能提供腐蚀电流密度差。河北工业大学微电子所大量使用腐蚀电位差和腐蚀电流密度差作为参数，研究抛光液中不同组分(如抑制剂、氧化剂、配位剂、表面活性剂等)对互连结构不同金属间电偶腐蚀的影响。研究思路仍是通过化学试剂的表面改性作用来降低两金属间的腐蚀电位差[24-26]。

在稳态极化曲线的弱极化区，超电势与电流密度呈线性关系，故又称为线性极化区。超电势−电流密度曲线的斜率称为线性极化电阻Rp，即Rp= dη/dj。根据式(1)[27]，线性极化电阻与腐蚀电流密度成反比，所以可以利用线性极化电阻来衡量系统的电化学活性。

式中βa、βc分别是Tafel区阳极分支和阴极分支的斜率。

B.K.Klug等[28]曾对此有过验证，他们在研究BTA对Cu的抑制作用时，将极化曲线测得的腐蚀电流密度与线性极化电阻对比，发现两者之间有严格的对立关系，证明了它们在表征电极表面法拉第活性时的对应关系。S.Jang等[29]研究甘氨酸作为螯合剂对Cu化学机械抛光的影响时利用了这一理论，使用线性极化电阻换算腐蚀电流密度，得到了甘氨酸浓度越大，线性极化电阻越小，腐蚀越快的结论。此外，线性极化电阻对应电极表面活性，与抛光液的腐蚀作用直接相关，最常用于缓蚀剂的研究，能直接反映缓蚀剂的缓蚀能力。C.M.Sulyma等[30]在研究ADS(十二烷基硫酸铵)在琥珀酸中对Cu和Ta的缓蚀能力时采用过该法。但是通过极化曲线获得线性极化电阻的重现性不好，在扩散作为控制步骤或者溶液电阻较大的体系中的误差较大，所以近几年被用得较少。

极化曲线测量简单，能快速得到体系的相关参数，是研究化学机械抛光液作用和机理强有力的方法，但是电势扫描的极化作用对电极有一定损伤，选择合适的电势扫描区间是降低损伤的关键。此外，稳态极化曲线的研究对象是传荷步骤(也称电化学极化)主导的电极过程，在浓差极化或电阻极化大的抛光液体系中需要采取适当的补偿手段。浓差极化大的常用RDE(旋转圆盘电极)来降低传质限制，而电阻极化大的则需要加入支持电解质来提高溶液电导率，NH4NO3就是一种常用于铜电化学研究的电解质[5,31]。

1.3 恒电位法

在某一恒定的电位阶跃下测量电流密度参数随时间变化的方法称为恒电位法或计时电流法，在CMP的电化学实验中常跟开路电位测量配合使用。在开路电位的基础上向正方向或负方向阶跃一个电位，电极会在极化的作用下产生净电流，电流密度就代表了反应速率，加入添加剂后就可根据电流密度的变化来判断添加剂的作用。

C.V.V.S.Surisetty等[31]采用恒电位法研究了DBSA(十二烷基苯磺酸)在草酸和甘氨酸中在对Cu的缓蚀能力，值得一提的是，他们在极化实验中使用了RDE和外加电解质的补偿手段。他们在开路电位的基础上正向阶跃0.1 V，使用不加DBSA的电流−时间曲线作为基准，分别在实验开始前和进行中往溶液中加入DBSA，两种情况下都能观察到电流密度的迅速下降，直观地表征了DBSA的缓蚀能力。

1.4 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱(EIS)是CMP的电化学研究中最常用、最有效的机理解释手段。阻抗谱有波特(Bode)图和奈奎斯特(Nyquist)图2种，波特图又分为模值图(幅频图)和相位图(相频图)，奈奎斯特图则将两者综合在一张图中。与直流测试方法不同，阻抗谱采用交流小信号作为扰动，按频率排序输出响应信号，测量方法简单，对电极的损害小，适用范围广[32]。

阻抗谱的信息全面，例如其中波特图阻抗的大小能直接对应化学反应的快慢，相位的大小能反应表面吸附层的变化，反映在CMP中就是样品表面的钝化与物质吸附状态。Z.Wang等[33]研究pH和甘氨酸浓度对Al在碱性抛光液中腐蚀的影响时，利用波特图阻抗值的变化表现Al表面的腐蚀和钝化情况，再结合相位图发现与Al表面Al(OH)3膜的厚度有关，非常直观地体现了反应机理。

除此之外，基于EIS更常用的分析方法是数据拟合。采用等效电路量化电化学体系，将溶液电阻、电荷转移电阻、双电层电容等以电路元件的形式体现，结合奈奎斯特图的数据，就可以利用计算机拟合出元件值，以便定量地分析体系的反应过程和机理。以抛光液中缓蚀剂的研究为例，缓蚀剂能以钝化膜的形式吸附在金属表面而抑制腐蚀，直流技术常以腐蚀电流密度的变化来衡量缓蚀剂的缓蚀作用，阻抗谱则可以计算出钝化膜的电阻，定量体现缓蚀剂的缓蚀作用。这里的电阻也常被称为极化电阻，与极化曲线的线性极化电阻意义相似但不完全相同。H.Y.Ryu等[34]用极化电阻作为参数，对比了MBTA(5−甲基苯并三唑)和BTA的缓蚀能力，测量了不同浓度下的极化电阻，发现3 mmol/L MBTA就能达到与10 mmol/L BTA相当的缓蚀作用，减少了CMP中缓蚀剂的用量和后清洗的压力。B.J.Cho等[35]利用拟合得到的极化电阻对比了BTA在Cu、Cu(OH)2、CuO表面不同的钝化成膜效果，非常直观。

等效电路方法分析直观，利用拟合元件可以定量地说明反应过程与反应程度，但是难点也在于等效电路拟合。需要学者根据研究体系的物理化学过程和奈奎斯特图数据综合考量，选择相符的等效电路，而CMP中的反应复杂，改变某种添加剂后就很有可能需要更换对应的等效电路，所以复杂的电化学体系分析起来比较困难。

2 总结

电化学测试技术、原位光谱技术、探针显微技术等相结合的一套测试体系是目前CMP领域抛光液研究的主要手段，本文只是简略综述了电化学技术的应用情况。CMP领域抛光液与后续清洗液的研究一直是行业发展的热点与难点。为寻求突破，很多学者尝试结合量子化学和分子动力学模拟以寻求深层次的机理解释，也利用电化学测试进行了相关实验验证，但是与电化学理论的结合较少，需要进一步的探索。