低阶煤与玉米秸秆共热解特性研究

2021-02-27袁艳文霍丽丽赵立欣姚宗路戴惠新

可再生能源 2021年2期

汤森，袁艳文，霍丽丽，赵立欣，姚宗路，戴惠新

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明 650093；2.农业农村部规划设计研究院农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125）

0 引言

中国能源的基本情况是缺油、少气、富煤。煤炭作为我国的主体能源储量丰富，分布广泛，但是我国煤炭资源禀赋条件差，其中以褐煤、次烟煤为代表的低阶煤占煤炭蕴藏总量的55%以上[1]。现阶段，我国对低阶煤的利用技术主要包括直接燃烧、热解、液化和气化。其中煤热解作为燃烧、液化和气化的基础，是一种工艺简单、易于实现的高值化利用煤炭的途径[2]。但是，煤炭本身是高度变质的大分子有机体，具有富碳少氢的特点，使得煤热解焦油的油品质量差、沥青质含量高，焦油须进一步加工以制取燃料和化学品，而焦油在再加工过程中容易出现焦炭沉积，从而造成催化剂的失活和系统的堵塞[3]。单纯的煤热解转化率不高，在煤热解过程中加入氢源可以有效地提高煤的转化率。生物质热解过程中会产生较多的氢气，可视为理想的氢源，且生物质和煤的热解原理相近，工艺设备也相同[4]。我国是农业大国，农作物秸秆类生物质资源丰富，且秸秆能源化利用过程中排放的CO2会进入碳循环，有利于实现碳减排。

生物质和煤的热解过程相似，许多研究者针对煤与生物质的共热解开展了大量研究[5]。 Zhi qiang Wu 通过热重分析仪研究了微藻与低阶煤共热解的协同效应，发现微藻的3 种主要成分甘氨酸、中链甘油三酸酯和淀粉在与煤的共热解过程中发生了不同形式的协同作用，推测微藻和煤共热解的协同效应可能归因于三种模型化合物的整合作用[6]。Akinwale O Aboyade 通过填充床反应器研究了煤与生物质的共热解对热解产物分布的影响，发现挥发性产物的收率和组成主要受煤与生物质混合比的影响；气相中存在明显的协同作用使得气体产物的组成发生改变，但协同作用并没有显著影响固、液、气三相产物的相对分布[7]。唐初阳研究了生物质和煤的共热解对焦油产物产率和品质的影响，发现在一定配比范围内，生物质与煤的协同作用提高了共热解焦油的产率和焦油产物中轻质组分的产率，同时抑制了热解水的生成[8]。刘巧霞利用流化床反应器研究了煤与生物质的共热解对热解油收率和品质的影响，发现当煤与秸秆以7∶3 的质量比混合，热解温度为600℃时热解油的收率较高且油品质量更优，在此条件下，二者的协同效应度达到最大[9]。Lu K M 使用热重分析仪研究了生/焙烧木材和无烟煤的共热解特性，发现单个燃料热分解的线性叠加的预测结果与燃料混合物的实验数据吻合，可以根据生物质和无烟煤的质量比来确定共混物的热解行为，表明生/焙烧木材和无烟煤之间的共热解相互作用或协同效应很小[10]。刘丹利用热重分析仪研究了生物质与煤的混合热解特性，发现生物质与煤共热解得到的热解曲线分段呈现出生物质与煤单独热解时的特性，且共热解残余固体收率与掺混比呈线性关系，说明生物质与煤的共热解过程不存在协同效应[11]。

综上可知，研究者们对煤与生物质在共热解过程中是否存在协同作用还没有统一的意见，且少有针对玉米秸秆与低阶煤的共热解研究。因此，本文针对玉米秸秆与低阶煤开展共热解研究，探索升温速率对共热解过程及其动力学参数的影响，揭示共热解过程中的协同作用效果，为低阶煤与农业生物质的高效利用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用的低阶煤为黑龙江依兰次烟煤，所用的玉米秸秆来自北京市大兴区礼贤镇，将试样预先磨至粒径为1 mm 以下备用。试样的工业分析和元素分析以及热值测试结果如表1 所示。

表1 试验材料的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of materials

1.2 试验设备

使用德国耐驰公司的STA 型同步（综合）热分析仪（DSC/DTA-TG）研究样品的热解特性。热解气氛为高纯N2（99.999%），流量为100 mL/min。天平保护气也为高纯N2，流量为100 mL/min。每次试验时称取约10 mg 样品均匀地放入Al2O3坩埚中，然后以设定的升温速率从室温升温至900℃，试验结束后在高纯氮气气氛下冷却至室温。每个测试至少进行2 次，并将相对误差控制在5%以内，以确保数据的准确性。

2 试验结果

2.1 低阶煤与玉米秸秆的单独热解

图1 低阶煤和玉米秸秆的单独热解曲线Fig.1 Pyrolysis curves of low rank coal and corn straw

低阶煤与玉米秸秆的单独热解曲线如图1 所示。由于低阶煤与玉米秸秆在物质结构和化学特性上的差异，使得两者的挥发分的热解温度不同。从图1（a）可以看出：低阶煤的热分解主要发生在355～585 ℃，当温度为445 ℃时，低阶煤的失重速率达到最大，为1.79%/min；低阶煤热解产生的挥发分质量占总质量的25.59%。从图1（b）可以看出：玉米秸秆的热分解主要发生在205～385 ℃，当温度为335 ℃时，玉米秸秆的失重速率达到最大，为6.38%/min；玉米秸秆热解产生的挥发分质量占总质量的66.54%。玉米秸秆的大分子间通过相对较弱的醚键连接在一起，而低阶煤的基本结构单元缩合芳香核主要通过桥键连接在一起，在热环境下更稳定，因此，玉米秸秆的起始热解温度比低阶煤的起始热解温度低。

2.2 升温速率对共热解的影响

为了确定低阶煤与玉米秸秆的共热解过程是否存在协同作用，以及升温速率对共热解过程协同作用的影响，将低阶煤与玉米秸秆及其混合物（按1∶1 的质量比均匀混合）分别在10，20，30，40℃/min 的升温速率下进行热解得到的实际热解曲线与按照混合比例计算得到的理论热解曲线（假设低阶煤与玉米秸秆的共热解过程不存在协同作用，通过它们各自单独热解曲线的线性叠加可得到理论热解曲线）进行比较，结果如图2，3 所示。

图2 低阶煤与玉米秸秆及其混合物在不同升温速率下的TG 曲线Fig.2 TG curves of low rank coal and corn straw and their mixtures at different heating rates

图3 低阶煤与玉米秸秆及其混合物在不同升温速率下的DTG 曲线Fig.3 DTG curves of low rank coal and corn straw and their mixtures at different heating rates

由于低阶煤与玉米秸秆的主要热解温度范围不同，因此，可以在低阶煤与玉米秸秆的共热解曲线中观察到两个不同的DTG 主峰，其中，第1 个峰主要由玉米秸秆的热分解引起，第2 个峰主要由低阶煤的热分解引起。由图2，3 可以看出：当升温速率分别为10，20 ℃/min 时，低阶煤与玉米秆混合物的实际热解曲线和理论热解曲线几乎完全重合，这说明在慢速升温条件下，两者的共热解过程不存在协同作用；但是，随着升温速率的提高，当升温速率分别为30，40 ℃/min 时，低阶煤与玉米秸秆混合物的实际热解曲线和理论热解曲线之间的偏差越来越明显，这说明在快速升温条件下，两者的共热解过程存在协同作用。

本文通过共热解TG 曲线的实际值和理论计算值之间的偏差ΔW 来评估不同升温速率条件下低阶煤与玉米秸秆共热解过程的协同作用。

式中：WE为低阶煤与玉米秸秆实际共热解时的固体残余量，%；WC为通过低阶煤与玉米秸秆单独热解时的固体残余量，按照混合比例计算得到的理论固体残余量，%。

式中：Wcoal为低阶煤单独热解时的固体残余量，%；Wbio为玉米秸秆单独热解时的固体残余量，%；0.5 为低阶煤与玉米秸秆共热解时的混合比例。

在不同的升温速率条件下，低阶煤与玉米秸秆及其混合物热解时的固体残余量见表2。

表2 低阶煤与玉米秸秆及其混合物热解时的固体残余量Table 2 Solid residues from pyrolysis of low rank coal and corn straw and their mixtures

由表2 可知：当升温速率分别为在10，20℃/min时，ΔW 较小，表明在此条件下，低阶煤与玉米秸秆的共热解过程不存在协同作用；当升温速率分别为30，40 ℃/min 时，WE均明显低于WC，ΔW 较大且大于0，表明在此条件下，低阶煤与玉米秸秆的共热解过程存在协同作用，促进了共热解过程中挥发分的生成，使得共热解的实际固体残余量低于理论固体残余量，提高了热解转化率。随着升温速率的提高，低阶煤与玉米秸秆共热解过程的协同作用逐渐增强。

2.3 热解动力学

热解行为是原料颗粒之间和原料颗粒内部的化学（动力学）和物理（传质传热）过程的结果，热解在很大程度上取决于动力学和传输现象之间的相互作用。但是，当原料粒径不大于1 mm 时，可忽略传质传热效应的影响，此时热解过程主要受反应动力学控制。因此，下文将从热解动力学层面揭示低阶煤与玉米秸秆共热解过程中的协同作用。

固体分解的非等温动力学方程通常表示为

式中：x 为t 时刻样品的反应转化率，%；k 为反应速率常数；f（x）为反应机理函数。

式中：w0为样品的初始质量分数，%；wt为t 时刻的样品质量分数，%；w∞为反应结束后的样品质量分数，%。

式中：A 为指前因子，min-1；E 为活化能，kJ/mol；R为气体常数；R=8.314 J/（mol·K）；T 为热力学温度，K。

式中：n 为反应级数。

式（3）还可以表示为

对于恒定的加热速率，升温速率为

因此

对上式用Coats-Redfern（CR）法进行积分处理后可得到：

低阶煤与玉米秸秆及其混合物热解时的动力学参数见表3。由表3 可知，玉米秸秆在不同升温速率条件下单独热解时的活化能为51.38～56.39 kJ/mol，低阶煤在不同升温速率条件下单独热解时的活化能为45.99～50.35 kJ/mol，这表明改变升温速率并没有影响低阶煤与玉米秸秆单独热解时的活化能。在相同的升温速率条件下，低阶煤与玉米秸秆混合共热解时，在第一温度段下的活化能均低于玉米秸秆单独热解时的活化能，在第二温度段下的活化能均低于低阶煤单独热解时的活化能。表明低阶煤与玉米秸秆的共热解过程发生了协同作用，降低了两者共热解的活化能。