山梨酸热裂解合成工艺研究

杨 帆 徐志斌 张益标 刘相李 王怡明

江苏扬农化工集团有限公司 （江苏扬州 210009）

山梨酸是不饱和脂肪酸，其在酸性条件下对霉菌、酵母菌等都具有良好的抑菌性，是公认的最佳低毒广谱杀菌剂和酸性防腐剂[1]。因分子结构中含不饱和羧酸，比同碳数饱和羧酸具有更高的抗菌活性，山梨酸作为食品添加剂，可有效阻止食品中脂肪酸的氧化和脱氢反应，进而抑制细菌微生物的滋生和繁殖[2]。随着经济的发展，人们生活水平的提高，山梨酸在工业添加剂、农业添加剂和食品防腐剂等领域发挥的作用日益凸显，其需求量呈大幅度增长趋势[3-4]。

山梨酸的制备工艺有多种，如巴豆醛与丙酮合成路线、巴豆醛与丙二酸合成路线、巴豆醛与乙醛合成路线、巴豆醛与乙烯酮合成路线、丁二烯与醋酸电催化氧化合成路线[5-6]。但上述各种工艺会产生大量有机废水，且原料单耗高、收率低、工艺复杂[7-8]。

本研究以聚酯为原料，采用热裂解的方法代替水解方法制备山梨酸，减少粗产品的精制步骤，减少有机废水排放，实现山梨酸的绿色生产。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

巴豆醛（w=95.0%）、乙烯酮（w=95.0%）、Ba（OH）2（w=98.0%）、NaOH（w=96.0%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；K2CO3（w=99.0%），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Ultimate 3000 高效液相色谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。CAPCELL PAK C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流动相为甲醇-0.02 mol/L 乙酸铵（二者体积比为90∶10），流速为1.0 mL/min；检测波长为230 nm；柱温为30 ℃；进样量为10 μL。

BJF1X4 显微熔点测定仪，北京世纪科信科学仪器有限公司；IS 10 傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司。

1.2 反应方程式

巴豆醛和乙烯酮在催化剂作用下缩合生成聚酯；以合成出的聚酯为原料，采用热裂解的方法制备山梨酸。化学反应方程式如式（1）、式（2）所示。

1.3 山梨酸合成

称取一定量所制备的聚酯加入250 mL 的烧瓶中，添加一定量的催化剂，磁力搅拌混合均匀；开启加热装置，加热至设定温度，使聚酯热裂解生成的山梨酸升华，在真空负压条件下，山梨酸以气体状态进入冷凝装置，凝华成固体，得到山梨酸粗品；山梨酸粗品经洗涤、除焦，得到山梨酸产品。催化剂的用量以原料聚酯质量为基准进行计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应的影响

称取100 g 聚酯原料，固定反应温度为160 ℃、反应时间为24 h，选择K2CO3、Ba（OH）2和NaOH 3种不同的催化剂（用量为聚酯质量的1.0%，考察不同催化剂对聚酯热裂解的影响）。对反应结果进行液相色谱分析，如图1 所示。

图1 3 种不同催化剂对聚酯热裂解反应的影响

从图1 可知，在相同条件下，使用NaOH 作催化剂时山梨酸收率最高（为74.91%），使用Ba（OH）2为催化剂的收率次之，使用K2CO3为催化剂时山梨酸收率最低（29.92%）。可能的原因与催化剂有效碱的量相关：K2CO3是一种强碱弱酸盐，呈碱性，但碱性较弱；Ba（OH）2与NaOH 均属于强碱，在相同质量下，NaOH 中OH-的物质的量比Ba（OH）2的多。因此，该反应有效碱的量直接关系到山梨酸的收率，提高碱的量有利于提高山梨酸的收率。所以，聚酯热裂解催化剂优选NaOH。

2.2 催化剂用量对反应的影响

以NaOH 为催化剂，进一步考察NaOH 用量对山梨酸收率的影响。称取100 g 聚酯原料，固定反应温度为170 ℃、反应时间为24 h，NaOH 用量分别为聚酯质量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。通过液相色谱仪对反应结果进行分析，如图2 所示。

图2 催化剂用量对聚酯热裂解反应的影响

从图2 可知，随着催化剂用量的增加，山梨酸的收率先增大后减小。前期收率增大，原因可能是催化剂用量小于1.0%时，催化剂不足，聚酯热裂解过程活性低，热裂解速率慢，24 h 内未反应完全。但催化剂用量过多导致反应体系中碱度高，影响聚酯裂解，生成副产物，使山梨酸收率降低。可见，催化剂用量过少或过多，都会导致山梨酸收率降低，NaOH 用量为1.0%时，山梨酸的收率最高，为80.96%。

2.3 反应温度对反应的影响

固定NaOH 用量为聚酯质量的1.0%，反应时间为24 h，考察热裂解温度对山梨酸收率的影响，结果如图3 所示。

图3 反应温度与收率的关系

从图3 可知：反应温度在150～180 ℃之间时，随着温度的升高，山梨酸收率增加；温度超过180 ℃，山梨酸的收率逐渐降低。原因可能是：温度较低时，聚酯热裂解不充分；温度过高时，聚酯热裂解副反应增多，导致山梨酸收率降低。因此，反应温度优选160～180 ℃，该条件下，山梨酸收率在80%左右。

2.4 反应时间对反应的影响

固定NaOH 用量为聚酯质量的1.0%，反应温度为180 ℃，考察反应时间对山梨酸收率的影响，结果如图4 所示。

由图4 可知，随着反应时间增加，山梨酸收率逐渐增大，最后趋于稳定。原因是：反应时间过短，原料未完全反应，山梨酸收率较低；随着反应时间延长，聚酯充分热裂解，山梨酸收率趋于稳定。24 h 后反应收率基本保持不变，表明24 h 后反应基本结束。

2.5 产物山梨酸的表征

2.5.1 熔点测定

利用BJF1X4 显微熔点测定仪对得到的精制山梨酸进行熔点测定，结果显示，其熔点处于135～140℃之间，熔点范围较窄，表明产品纯度高。

2.5.2 红外谱图分析

选用IS 10 傅里叶变换红外光谱仪对得到的山梨酸进行红外表征，谱图如图5 所示。

图4 反应时间与收率的关系

图5 产物山梨酸的红外谱图

从图5 可以看出，997 cm-1附近的峰归属于碳氢（C—H）键的伸缩振动吸收峰，1 635 cm-1附近的峰为碳碳（C=C） 双键的伸缩振动吸收峰，1 700 cm-1附近的峰为不饱和羧基（COOH）中碳氧（C=O）键的伸缩振动吸收峰[9-10]。

3 结论

采用热裂解的方法，以聚酯为原料制备山梨酸，可减少有机废水的排放量。实验范围内，制备山梨酸的最佳工艺为：以NaOH 为催化剂，催化剂用量为聚酯质量的1.0%，反应温度为160～180 ℃，反应时间为24 h。该工艺条件下，山梨酸收率可达80%以上，熔点在135～140 ℃之间。本研究的结果对山梨酸绿色生产工艺的研究具有一定的指导意义。