Al2O3色层法从低浓铀靶件中分离99Mo条件研究

黄文博，梁积新，吴宇轩，于宁文，向学琴

(中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413)

99Mo衰变子体99mTc是核医学一种非常重要的医用同位素，99mTc药物品种众多，可以用于人体几乎所有脏器的显像。从235U裂变产物中提取医用99Mo是主要的生产方式。而采用低浓铀(LEU,235U含量为19.75%)靶件制备医用99Mo则是当今国际发展趋势。相较于工艺成熟的高浓铀(HEU,235U含量大于90%)靶件，LEU靶件生产同等量的裂变99Mo， U使用量是HEU靶件的4.5倍，因此产生的杂质核素也大幅度增加，对分离工艺带来更高要求。LEU生产医用99Mo有多种靶件形式，有电镀UO2靶、金属铀箔靶、铀铝合金/弥散体靶等，其中铀铝合金/弥散体靶件为一种常用的成熟靶件形式[1-2]，南非、澳大利亚、阿根廷等国家均采用此类靶件进行医用99Mo的大规模生产。

LEU铀铝合金靶件辐照后，通常采用碱溶法即用NaOH或KOH溶液溶解靶件，过滤后经阴离子交换柱、Chelex 100螯合树脂交换柱和氧化铝色层柱分离纯化99Mo[3-4]。从裂变产物中得到高纯医用99Mo的工艺流程非常复杂。99Mo的化学分离过程涉及多步骤分离、高放射性剂量操作。目前使用的分离方法主要有：α-安息香肟沉淀法[5-6]、酸性氧化铝无机离子交换法[7]以及强碱性阴离子树脂交换法[8]等。Al2O3是一种由水合物组成的无定形多孔结构物质，含有无定形凝胶和氢氧化物晶体形成的刚性骨架结构，其辐照耐受性好，可用于高活度放射性物质分离，且对99Mo具有良好的选择性，经常用于99Mo的分离。中国原子能科学研究院与比利时IRE使用铀铝合金靶件生产裂变99Mo时，采用Al2O3色层法从裂变产物中粗分离99Mo，随后采用阴离子交换法与活性炭色层法纯化得到99Mo产品[4]。南非NTP、澳大利亚ANSTO则先采用阴离子交换法与螯合树脂交换法分离99Mo后，最后采用Al2O3色层法纯化得到99Mo产品。

本工作旨在通过考察吸附时间、温度、酸度、预处理方式等对Al2O3吸附99Mo的影响，确定Al2O3色层法从LEU靶件中分离99Mo的工艺条件，评价Al2O3色层法分离99Mo工艺对主要裂变杂质Sr、Ru、Zr、Te、Cs、131I等的去污效果，以期为优化从LEU铀铝合金靶件中分离裂变99Mo的工艺打下研究基础。

1 实验仪器与材料

1.1 实验仪器

高分辨电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)：Element型，德国Finnigan MAT公司；放射性活度计：CRC-15R，Capintec公司；井型NaI计数器：FT603型，25 keV～3 MeV，中核控制系统工程有限公司；电子天平：Sartorius BS100S，北京赛多利斯天平有限公司；Milli-Q超纯水系统：Advantage 10，美国Millipore公司；电热鼓风干燥箱：101-0AB型，天津市泰斯特仪器有限公司；马弗炉：TSX系列 1700, 西尼特(北京)科技有限公司。

1.2 实验材料

酸性氧化铝：74 μm～149 μm，柱层析用FCP 10，国药集团化学试剂有限公司；Na2MoO4:分析纯，纯度>99%，北京百灵威科技有限公司；钼单元素溶液标准物质：国家标准物质，GBW(E)080218,100 μg/mL，中国计量科学研究院；HNO3、NaOH等：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水或Milli-Q水。

可调式移液器：5～20 μL,100～1 000 μL，500～5 000 μL, Brand公司；烧杯等玻璃器皿使用前均使用1% HCl溶液浸泡12 h以上。

2 实验方法

2.1 Al2O3预处理

取市售酸性Al2O3颗粒(74 μm～149 μm)，用74 μm、111 μm的标准筛除去细颗粒，收集74～111 μm的Al2O3颗粒。用1 mol/L HNO3浸泡8 h，用去离子水充分漂洗后，于60 ℃烘干，得到Al2O3-A。取一定量Al2O3-A置于干燥箱中，加热至150 ℃活化3 h，得到Al2O3-B。取一定量Al2O3-A置于马弗炉中，加热至500 ℃活化3 h，得到Al2O3-C。采用多点BET方法使用F-Sorb 2400 比表面积分析仪测定三种Al2O3颗粒的比表面积。

2.2 静态吸附实验

分别称取0.5 g Al2O3-A加入干净离心管中，每支离心管中分别加入5.0 mL含Mo的不同浓度HNO3溶液或NH4OH溶液。将离心管密闭后固定于振荡机上，振荡30 min，离心5 min。取原始溶液和上清液各1.0 mL，采用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测定Mo含量。计算Mo在Al2O3上的吸附率η以及静态分配系数Kd。

Al2O3对Mo吸附率η的计算公式为：

(1)

Al2O3吸附Mo的静态分配系数Kd的计算公式为：

(2)

式中，C0为原始溶液中Mo的质量浓度，mg/mL；Ce为上清液中Mo的质量浓度，mg/mL；V为溶液体积，5mL；m为Al2O3-A质量，0.5 g。

2.3 Al2O3色层法分离Mo

取规格为φ15 mm×200 mm玻璃色谱柱，注入预处理过的Al2O3使色层柱高度约为18 cm，用玻璃毛压住，用10倍柱体积1 mol/L HNO3溶液预平衡Al2O3。

配制100 mL含 0.015 mol/L Mo的HNO3溶液，加载到Al2O3色层柱上，分别用250 mL HNO3溶液与250 mL 去离子水洗柱后，用350 mL 1 mol/L NH4OH溶液将Mo解吸，收集解吸液，采用ICP-MS测定Mo浓度。

2.4 Al2O3色层法对裂变杂质元素的去污

Sr、Ru、Zr、Te、Cs等杂质元素的DF计算公式如下：

(3)

公式(3)中，DF为Sr、Ru、Zr、Te、Cs的去污系数，M0为模拟溶液中各种杂质含量，μg，Me为 NH4OH解吸液中各种杂质的含量，μg。

131I 的DF计算公式如下：

(4)

公式(4)中，DF为131I的去污系数，Co为模拟溶液中131I放射性计数，Ce为 NH4OH解吸液中131I放射性计数。

3 结果与讨论

3.1 时间对Al2O3吸附Mo的影响

按2.2节方法，25 ℃条件下，考察0.1 mol/L HNO3溶液中吸附时间对Al2O3吸附Mo的影响，实验结果如图1所示。由图1可知，在25 ℃的条件下Al2O3吸附Mo的速率很快，振荡10 min时，Mo吸附率达到93%，60 min后，Mo吸附率大于95%。

3.2 酸度对Al2O3吸附Mo的影响

按实验方法2.2节进行Al2O3在不同酸度溶液中对Mo的静态分配系数测定，实验结果列于表1。

表1显示，HNO3浓度在0.01～0.05 mol/L时， Al2O3对于Mo的静态分配系数随着HNO3浓度的升高而提高。HNO3浓度大于0.1 mol/L(pH=1 )时，Mo的静态分配系数随酸度增大逐渐减小。而在NH4OH溶液中，在0.01～0.05 mol/L浓度范围有少量吸附，当浓度大于0.1 mol/L(pH=13 )时，Al2O3不吸附Mo。

图1 Al2O3吸附时间对Mo吸附率的影响(25 ℃)

表1 酸度对Al2O3吸附Mo的影响

在浓度为0.05～0.1 mol/L的HNO3溶液中，Al2O3对于Mo几乎完全吸附，此浓度范围的HNO3溶液可以作为Mo在未处理的Al2O3色层柱上的吸附液。Al2O3在浓度大于0.1 mol/L的NH4OH溶液中，对于Mo几乎不吸附，此浓度范围的NH4OH溶液可以作为Mo在Al2O3色层柱上的解吸液。

3.3 温度对Al2O3吸附Mo的影响

按实验方法2.2节，考察在25 ℃与45 ℃条件下，不同浓度HNO3溶液中Al2O3对Mo的吸附情况。实验结果列于表2。

由表2可以看出，在0.01 mol/L

3.4 预处理方式对Al2O3吸附Mo的影响

表3为三种不同预处理Al2O3的比表面积。在500 ℃条件下活化3 h的Al2O3-C的比表面积(148.5 m2/g)与在150 ℃条件下活化3 h的Al2O3-B的比表面积(143.0 m2/g)比未经高温处理的Al2O3-A比表面积(126.9 m2/g)均大，但差异不显著。

表2 不同温度条件下HNO3溶液中Al2O3吸附Mo的影响

考察了25 ℃条件下，不同浓度HNO3溶液中，Al2O3对Mo的吸附情况，实验结果见表4。

由表4可以看出，Al2O3不同的预处理方式对于其吸附Mo的能力具有一定的影响。在0.05～0.1 mol/L HNO3溶液中，三种不同预处理的Al2O3对Mo几乎全部吸附。在浓度≥0.5 mol/L HNO3溶液中，预处理温度越高，其对于Mo的吸附能力越强，Al2O3-C的Mo静态吸附系数明显高于较低温度下处理的Al2O3。

表4 HNO3体系中Al2O3预处理方式对Mo吸附的影响(25 ℃)

实验结果显示，选用500 ℃预处理的Al2O3作为吸附剂，浓度为0.05～0.1 mol/L的HNO3作为吸附液，在45 ℃的条件下吸附Mo。但是考虑到酸度对Sr、Ru、Zr、131I等裂变杂质去污效果的影响，因此须综合考虑所选酸度。

3.5 Al2O3色层柱分离Mo

按2.3节方法进行Al2O3色层柱分离Mo的条件研究。在0.5 mol/L HNO3体系中，将模拟料液加载到色层柱后，分别用250 mL 0.5 mol/L HNO3溶液和去离子水淋洗Al2O3色层柱后，用1 mol/L NH4OH溶液解吸Mo，收集解吸液，每10 mL为一个样品，以体积为横坐标，Mo含量为纵坐标作图(图2)。

由图2可知，Mo组分主要集中在第70～100 mL中，Mo回收率为92.2%。

同时也考察了以0.1 mol/L与1.0 mol/L HNO3溶液条件下，使用1 mol/L NH4OH作为解析液，Al2O3色层法分离Mo的回收率分别为94.7%和85.3%。

3.6 杂质元素的去污

按2.4节实验方法评价在1.0 mol/L、0.5 mol/L与0.1 mol/L HNO3溶液的吸附条件下，Al2O3色层法分离模拟溶液中Mo时各种主要裂变杂质元素的去污情况, 实验结果见表5。

图2 Mo的解吸曲线(Al2O3色层柱，解吸液为1 mol/L NH4OH溶液)

采用LEU铀铝合金靶件生产裂变99Mo, 通常采用碱溶法溶解靶件。当采用碱溶法溶解LEU铀铝合金靶件时，靶材U和裂变杂质如Pu等不溶于碱液，而是以固体形式存在于残靶中，所以在模拟溶液中几乎不含有U与Pu，因此本研究工作主要考察杂质元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs、131I等的去污效果。从表5可知，Al2O3色层法分离Mo，对主要杂质元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs等的去污效果非常好，去污系数均在104以上，去除率均大于99.99%。而对于131I,在上述三种不同条件下，其去污系数分别为12.81、13.06、6.61，表明Al2O3色层法分离Mo工艺对131I去污效果略显不足，需进行其他工艺(如调酸工艺)进一步除碘。

同时也考察了Al2O3色层法分离Mo工艺中各种杂质元素的行为，实验结果见表6。

表5 Al2O3色层法分离Mo中各种杂质的去污系数

表6 Al2O3色层法分离Mo中各种杂质的行为

研究结果显示，在 1.0 mol/L与0.5 mol/L HNO3溶液体系中吸附Mo时，杂质Sr、Ru、Zr、Te、Cs的行为比较相似，料液中超过95%的Sr、Ru、Zr、Te、Cs均存在透过液中，而在0.1 mol/L HNO3体系的溶液中，约92%的Sr与Ru、94%的Zr、91%的Te与Cs存在于透过液中。随后的酸洗液与水洗液中杂质元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs含量均低于0.01%。而对于131I，与前述杂质种类行为不同，在透过液、酸洗液与解吸液中均存在相当比例的含量，但其去除率也大于92%。

总的说来，Al2O3色层法分离Mo工艺对杂质Sr、Ru、Zr、Te、Cs有出色的去污效果，也能去除绝大部分131I。考虑到药典对99Mo产品中杂质含量有严格要求，因此还需要与其他分离方法联用，对99Mo溶液中杂质进行进一步去污。

4 结论

本研究通过考察吸附时间、温度、酸度、预处理方式等对Al2O3吸附Mo效果的影响，确定了Al2O3色层法分离Mo的吸附与解吸条件，基于研究结果建立了Al2O3色层法分离99Mo的工艺。采用Al2O3色层法分离Mo，在常温下，选用0.1 mol/L HNO3为吸附体系，使用1 mol/L NH4OH作为解吸液时，Mo具有相对最高的回收率，其回收率为94.7%。从LEU靶件生产裂变99Mo的模拟溶液中提取Mo，对主要杂质元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs等的去污效果非常好，去除率均大于99.99%，也能去除92%以上的131I。研究工作为从LEU铀铝合金靶件中提取裂变99Mo分离工艺流程的建立打下了基础。