减压深拔技术在常减压蒸馏装置上的应用研究

（江苏省泰州市中海油气（泰州）石化有限公司 江苏 225300）

在常减压蒸馏装置生产期间因原料性质差异较大，部分油品生产时产生大量的金属杂质，对蒸馏产生不良影响。将减压深拔技术应用其中，可以有效的降低金属杂质含量。

1.材料和方法

(1)饱和蒸气压的理论分析

任何物质的固态和液态都有挥发成气态的倾向，反之亦然。在一定的温度和压力条件下，气相和凝聚相之间存在动态平衡，单位时间内凝聚态和气态相互转化的分子数相等。这个压力是物质在这个温度下的饱和蒸气压（p）。蒸气压p通常与绝对温度T呈非线性关系，它们之间的关系可用Clausius-Clapeyron方程表示，如下所示：

其中Dp是汽化热，是液体转化为蒸汽时相应的体积增加量，dt是相平衡温度。将Clapeyron-Mendeleev方程（pV=mRT/M）结合起来积分，可以得到饱和蒸气压与温度的关系：

根据式（2）和A、B、C、D的值，可以计算饱和蒸气压，重金属和15种主要杂质在473K、523K、623K和723K下的饱和蒸汽压下蒸馏，一般情况下，常减压蒸馏装置应用时，蒸汽压较高的材料具有较大的挥发性。汞和硫的蒸气压高于重金属，重金属在蒸馏过程中优先挥发，其他蒸汽压低的元素很容易作为残渣去除，较难去除的杂质的蒸气压接近重金属的蒸气压。因此，本研究采用减压深拔技术对粗重金属进行精制。在第一步中，初始粗重金属在453K的低温下真空蒸馏以去除汞和硫。在523K的第二次真空蒸馏中，利用第一次蒸馏的残渣去除饱和蒸气压低于重金属的杂质。最后，在503K下对第二蒸馏挥发物进行第三次减压蒸馏，以达到良好的杂质去除效果。

(2)装置组成

我公司常减压蒸馏装置规模300万吨/年，减压进料约180万吨/年。常减压蒸馏装置主要由原油电脱盐部分、换热网络及加热炉部分、常压蒸馏部分、减压蒸馏部分等组成。减压深拔部分主要包括：减压加热炉、减压转油线、减压塔和减压塔顶抽真空系统等在内的一整套工艺、设备、管道、仪表等。

(3)减压加热炉设计

300万吨/年常减压蒸馏装置现减压加热炉为箱式炉，现常压重油进料约210吨/小时，设计负荷为110%。介质以370℃从对流室分四路进入加热炉，加热到496℃从辐射室出炉。另有的饱和蒸汽以550℃四路进入加热炉过热到从对流室出炉。要实现深度减压蒸馏，减压加热炉必须提供足够的热量，也就是炉口出口温度一定要超过600℃甚至以上设计，减压加热炉出口温度可达到750℃。减压深拔必须考虑油品的热敏感性的影响。在减压炉中，油品的温度随着行程的增加而升高，压力随着行程的增加而降低，辐射室炉管扩径时炉子进出口压力会减小。同时炉管扩径，可以让油品在比较低的温度和压力条件下开始汽化，从而吸收更多的汽化潜能，避免油品裂解和结焦。

(4)重金属的蒸发率

饱和蒸气压的热力学性质可以指示重金属和杂质分离的可能性，而蒸发速率的动力学因素对减压蒸馏的净化效率起着重要的作用。采用减压深拔技术时，通过了解粗重金属的蒸发率，可以计算出蒸馏所需的时间，以减少不必要的能耗，提高生产效率。在粗重金属常减压蒸馏装置蒸馏过程中，重金属分子脱离蒸发表面，进入气体空间，形成金属蒸汽流，在气相中扩散并迁移到冷凝器。由于λ＜L，蒸馏类型为“粘性”蒸馏。初始蒸发面与集热器之间的距离（L）为8.0cm，λ为平均自由程，使用Sutherland公式计算Se为0.76cm：

其中，系统压力约为4Pa，d为重金属蒸气分子的直径（2.32×10-8cm），T为蒸馏温度523K。

根据Langmuir-Knudsen方程，计算出蒸馏温度（523K）下重金属的理论最大蒸发速率为0.07138gcm-2min-1，如下所示：

式中，理论蒸发率（gcm-2min-1；α）为调节系数，即蒸馏原子离开熔体表面的概率，视为接近单位；为5.01Pa的饱和蒸气压；M为78.96g的分子量；而T是523K的熔体表面温度，但由于金属在不与蒸发分子或残余气体碰撞的情况下直接蒸发并到达冷凝器，因此最大蒸发速率的理论值比实际过程中的实验值大几个数量级，造成这种差异的原因是分子大小、分子间作用力、分子碰撞等因素的影响。一些金属在不同温度下的调节系数存在差异，其中α的值很少是统一的。因此，研究真空蒸馏过程中粗重金属的实际蒸发速率具有重要意义。

(5)应用程序

最初的原料是由中国云南的一家铜电解精炼公司生产的，在这项研究工作中，使用真空热重炉准确快速地测量实验温度（523K）下重金属的实际蒸发速率。当材料真空蒸馏时，天平、真空计和热电偶分别记录系统中质量、压力和温度的微小变化，并将信号传送到计算机终端。通过测量实际蒸馏过程中单位时间和单位面积重金属质量的变化，可以得到实际的实验蒸发率。

净化实验中使用了内阻加热真空蒸馏设备、不锈钢炉的蒸馏室包括热电偶、耐火材料、加热器、石墨坩埚和冷凝器。然后，在453K、523K和503K条件下，向高纯石墨坩埚中加入10g初始输入材料进行TCVD实验，用机械真空泵获得蒸馏室内约4Pa的动态真空度。加热速率控制在3K/min，达到目标蒸馏温度后，温度由自动温控系统控制。在673K时，将熔炉排空约3h，以除去水分。当坩埚内的温度达到目标温度时，材料开始蒸发。蒸馏结束后，随着室内温度降至室温，冷凝器被清洗并称重。真空泵在冷却过程中继续运行，确保装置始终处于真空状态，从而防止气体泄漏和金属氧化。

用化学滴定法直接测定初始重金属的纯度。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，7700x，美国）测定了15种主要杂质（铜、汞、砷、锑、碲、铁、铅、镍、铋、镁、铝、硅、硼、硫和锡）的浓度，其测定方法符合中华人民共和国（YS/T 223-2007和YS/T 226.13-2009）国家发展和改革委员会发布的标准。然后，用100%总杂质计算蒸馏重金属的纯度。样品从冷凝器中随机抽取五个位置进行混合，得到平均杂质结果。用电子探针微区分析仪（EPMA，JXA8230，JEOL，Japan）在20kV加速电压和2×109a束流下分析了粗重金属的表面形貌和元素分布。

2.结果分析

(1)实际蒸发率和调节系数

通过粗重金属蒸馏过程中瞬时质量、系统压力和温度的变化曲线观察到，随着温度的不断升高，质量变化曲线是水平的，而系统压力在80min内以一定的速率有明显的波动，这是由于设备中少量水的快速蒸发造成的。在80min时，质量下降，温度为485K，重金属开始蒸发。当温度升高到523K并保持不变时，重金属开始以一定的速率减少，直至完全蒸发。因此，120-150min的温度稳定范围可以线性拟合得到重金属的蒸馏率，523K时的实验蒸发率直接计算为0.0231gcm-2min-1，公式如下：

式中，理论值与实际值之间存在一定的差距，其原因主要有：①由于蒸馏过程为粘性过程，重金属蒸气与蒸馏室内残余气体分子发生碰撞，这将确保最大限度的碰撞和重金属蒸气分子运动轨迹的变化；②蒸发表面部分被其他不挥发杂质占据；③由于杂质的影响，重金属熔体的蒸汽压降低。这些因素都会影响α的值。此外，在523K时α的实际值为0.3236。因此，蒸馏时间可以根据实际蒸发率的值来确定，不同重金属挥发所需的蒸馏时间存在差异。

(2)电感耦合等离子体质谱结果

TCVD实验分别在453K，30min；523K，60min；503K，60min条件下进行。初始粗重金属纯度为99.4%，S、As、Bi、Fe、Si占总杂质的84.95%以上。TCVD能有效地去除大部分杂质，杂质总含量由2997.38ppmw降至＜79.08ppmw，即MG、Se（99.4%）纯化至＞99.992%。杂质元素的去除效率用式（6）表示：

一级蒸馏后对汞和硫的去除结果表明，汞的去除率降至检测限以下，与预期结果一致。然而，在第一次蒸馏后，S的含量增加，并且一部分S没有完全挥发，因此在残渣中富集，类似于其他低挥发性杂质。同时，有10%的物质挥发，导致其他杂质含量增加。第二次蒸馏后，重金属挥发，但大部分杂质在残渣中富集。能有效去除杂质，特别是S，明显降低。这一结果还表明，S不仅是一种简单的物质，而且是一种挥发性比Se低的硫化物相。第三次蒸馏强化了第二次蒸馏，我们可以观察到主要非挥发性杂质，如硅的浓度显著降低。该水平低于检测限，实现了与重金属基质的分离。S、As和Te是与Se相邻的元素，其饱和蒸气压与Se相近，很难进一步去除，这些杂质在蒸馏过程中在冷凝器中蒸发。总的来说，采用减压深拔技术，除杂率在97.36%以上，重金属的挥发率在90%以上。

(3)典型杂质元素分布

在第二蒸馏步骤中难以从重金属中去除的微观区域（铜、铅、硫、硅和碲）中典型杂质的电子探针元素EDS和图谱，可以清楚地看到杂质聚集，该区域比其他区域小，这很容易被电子显微镜识别，确定元素EDS相对集中和聚集的杂质元素的分布区域。

3.结论

从铜电解阳极泥中综合回收的粗重金属（99.4%）经连续三步减压蒸馏提纯至99.992%。在523K和约4Pa的常减压蒸馏装置中采用减压深拔技术，粗重金属的实际蒸发速率和调节系数α分别为0.0231gcm-2min-1和0.3236gcm-2min-1。通过对15种常见杂质元素的ICP-MS分析，证实了总杂质含量从2997.38ppmw降至79.08ppmw以下。