大学生宿舍降尘中邻苯二甲酸酯的污染特征

王立鑫，王可欣，卓思华，张 薇

(北京建筑大学供热、供燃气、通风及空调工程北京市重点实验室，北京 100044)

居室环境是人们生活的最重要室内场所，因此，中外一些学者更为关注居室环境室内降尘中PAEs污染[4-8]；而办公室是成人日常活动的主要场所，Wang等[4,8]对办公环境中PAEs污染特征进行分析；此外，由于幼儿园是学龄前儿童暴露的主要室内环境，因此Gaspar等[9]和王立鑫等[10]对幼儿园室内PAEs污染进行了研究。但是，对于大学生而言，宿舍是最主要的暴露环境，有研究表明大学生在宿舍度过的时间约占50%[11]。宿舍与其他室内环境相比，其空间狭小，人居密度大，室内存在较多新型合成材料及个人用品，且大学生宿舍新风明显不足[12]。由于宿舍环境的特殊性可能导致室内同样存在较严重的PAEs污染，但是目前针对这方面的研究明显不足。因此，现通过分析北京某高校西城区校区大学生宿舍降尘中PAEs的污染水平，确定PAEs的污染特征，为控制宿舍内PAEs污染，保护人体健康提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究对象

以北京某高校西城区校区大学生宿舍为研究对象，于2016年12月对62间宿舍进行采样；其中包括向阳宿舍29间，背阴宿舍33间；男生宿舍18间，女生宿舍44间。共采集降尘样品62个。宿舍位于市区且周围均为居民区，无明显工业源。

1.2 采样方法

使用毛刷刷取宿舍不易打扫位置的降尘样品，弃去样品中大块硬物和毛发等杂质，然后装入标记好的铝箔袋内，将其密封并带回实验室，-18 ℃下保存。

1.3 前处理方法

降尘样品的前处理过程包括4个步骤：①在干燥器中解冻降尘样品后，用250 μm的筛子对降尘样品进行过筛处理，去除较大颗粒；②称取50～100 mg 过筛后降尘，用滤纸包好，然后用10.0 mL二氯甲烷(色谱纯)超声萃取40 min，转移萃取液；再重复萃取2次，合并3次萃取液；③将萃取液用旋转蒸发仪浓缩至大约5.0 mL，然后再用氮吹仪在 K-D 浓缩管中将萃取液浓缩至约1.0 mL；④用 0.45 μm 有机微孔滤膜对浓缩液进行净化处理并定容至1.0 mL；待测。

1.4 分析方法及标准工作曲线

气相色谱-质谱连用仪(GC-MS)分析条件如下：色谱柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，升温程序：初始柱温为100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；进样口温度：250 ℃，传输线温度：280 ℃，四级杆温度：150 ℃；离子源：EI电离源，温度：250 ℃，电压：70 eV；进样量：1.0 μL，载气：氦气，流速：1.0 mL/min，不分流进样；全扫描模式。

PAEs标准物质为溶于正己烷的15种PAEs混标液(Cat.No.M-8061-R1，AccuStandard，美国，1 000 μg/mL)。取适量标准物质配制标准溶液，浓度分别为0.1、0.5、10、30、50、70、100 μg/mL；用上述方法分析标准溶液制作标准工作曲线，15种PAEs的线性相关系数R2为0.975 1～0.999 1。以3倍信噪比(S/N)计算仪器检出限为0.001～0.015 μg/mL，再以仪器检出限计算出方法检出限为0.014～0.208 μg/g(所测降尘样品质量中值为73 mg)。

1.5 质量控制

实验过程中所用玻璃仪器使用前均需在150 ℃下烘烤4 h，然后冷却至室温并依次用去离子水和二氯甲烷(色谱纯)清洗2～3次。随机抽取10个样品重复前处理过程并分析，PAEs均未检出。溶剂空白和实验室空白样品中PAEs均未检出。取浓度为5、10、20 μg/mL的PAEs标液各1.0 mL分别转移至10.0 mL二氯甲烷(色谱纯)溶剂中，并对其进行超声萃取、浓缩和GC-MS分析(方法同上)，测试结果表明PAEs的回收率分别为72.92%～106.30%、84.10%～113.51%和86.70%～118.44%。将浓度为20 μg/mL的标液用上述分析方法平行测定7次，PAEs的相对标准偏差(RSD)为4.24%～9.46%。

2.高新技术与非高新技术企业分类检验。从表4可以看出，高新技术企业资本化强度与非高新技术企业之间存在着一定的差异，高新技术企业资本化强度高于非高新技术企业，说明在开发支出资本化这一问题上，高新技术企业有更强的动机，这证实了我们提出的假设：受到所得税收优惠的影响，高新技术企业更趋向于将无形资产资本化，以此降低企业税收，获得更大利润。同时，非高新技术企业系统风险为0.98，高于高新技术企业的0.78，这也验证假设三，即企业承担的系统风险越高，资本化研发强度越小。

1.6 统计检验方法

用SPSS19.0对数据进行统计分析。采用Spearman对降尘中的PAEs进行相关性分析，对不同组间PAEs浓度的差异性进行Kruskal-Wallis H检验。

2 结果与讨论

2.1 宿舍降尘中PAEs污染总体水平

降尘样品中PAEs浓度水平与检出情况如表1所示，所有样品均检出PAEs，表明PAEs在宿舍中普遍存在。邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate，DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[di(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP]四种PAEs，其中DCHP和DEHP的检出率为100%，DBP检出率为95.2%，而DIBP检出率只有11.3%，其他PAEs未检出。DIBP、DBP、DCHP和DEHP的浓度范围分别为nd～73.9、nd～444.4、23.9～794.6、30.3～922.6 μg/g，其中值范围为nd～237.4 μg/g。总PAEs的浓度范围为 62.4～1 847.3 μg/g，其中值为577.3 μg/g。降尘中DCHP和DEHP均值浓度较高，分别是DBP均值的1.7和2.1倍，是DIBP均值的87.2倍和105.7倍。其原因是DCHP和DEHP的饱和蒸汽压远低于DBP和DIBP，饱和蒸汽压越低，邻苯二甲酸酯越易吸附于降尘中[1,13]。综上所述。宿舍降尘中PAEs的污染以DIBP、DBP、DCHP、DEHP为主，其中DCHP和DEHP是最主要的两种PAEs。

表1 室内降尘中PAEs的浓度Table 1 The concentration of PAEs in dust

2.2 相关性分析

利用SPSS19.0对62个降尘样品进行Spearman相关性分析(双侧)，确定PAEs之间的相关性，统计结果如表2所示。除DIBP外，其他3种PAEs两两之间均有非常显著相关性(P<0.01)，表明DBP、DEHP和DCHP具有同源性，而DIBP可能具有不同的源。

表2 降尘中PAEs的相关性Table 2 Correlation of PAEs in dust

2.3 朝向对室内降尘中PAEs浓度的影响

图1 不同朝向宿舍降尘中PAEs浓度分布Fig.1 The concentration distribution of PAEs in dust in different direction dormitory

不同朝向宿舍降尘中PAEs的浓度如图1所示。由于DIBP检出率较低，因此图1中并未列出。阴面宿舍的DBP、DCHP和DEHP中值浓度分别为124.2、226.67、277.9 μg/g，分别是阳面宿舍的1.2、1.4和1.4倍。通过SPSS软件对向阳和背阴宿舍降尘中的DBP、DCHP和DEHP进行Kruskal-Wails组间差异性检验，结果表明向阳和背阴组间存在显著性差异(P<0.05)，阴面宿舍降尘中PAEs浓度水平高于位于阳面的宿舍。研究表明，冬季宿舍向阳和背阴宿舍内温度具有显著性差异，南向宿舍室内平均温度高于北向宿舍1.4 ℃，且新风量无显著性差异[12]。温度越高，源中PAEs的释放速率越快[14-15]，温度对室内降尘中PAEs浓度的影响较大[16]。但是自然环境中PAEs可以吸收290～400 nm 的紫外光进行光解，有研究表明，0.5～10.0 μg/L 的DEHP水溶液在模拟日光照射条件下，其光降解率可达10%左右[17]，据此推测，在太阳光照条件下，室内PAEs有可能发生光降解，进而降低室内PAEs的浓度。综上所述，背阴宿舍降尘中PAEs浓度高于向阳宿舍的原因可能是温度和光降解综合作用的结果，但是这种综合影响还需要新一步深入研究。

2.4 男女宿舍室内降尘中PAEs浓度比较

图2所示为男女宿舍室内降尘中PAEs浓度水平，由图2可知，女生宿舍降尘中DBP、DCHP、DEHP 均高于男生宿舍。Kruskal-Wails组间差异检验结果表明，男女宿舍室内降尘中PAEs浓度存在显著性差异(P<0.05)。研究表明，室内污染源(乳胶漆、涂料、家居清洁用品等)的存在与降尘中较高的PAEs浓度存在显著相关性[18]。但是本研究在同一校区进行，男女宿舍内装饰装修情况较一致，因此造成男女宿舍降尘中PAEs浓度差异的可能原因是个人护理用品的不同。由于女性生活习惯的差异，导致宿舍内存在较多的护理用品，如化妆品、香水、指甲油等。有研究表明，化妆品中检出DBP和DEHP的平均浓度分别为43 μg/L和59 μg/L[19]，香水中DBP和DEHP的含量分别为0.5～6.5 μg/g 和0.7～379.7 μg/g，指甲油中DBP和DEHP的含量分别为0.2～261.4 μg/g和0.5～3 039.6 μg/g[20]。由此可见，个人护理用品是室内PAEs的污染源，其对室内降尘的影响不可忽略。

2.5 与其他研究比较

表3中列出了近年来中外关于室内降尘中PAEs的中值浓度。由表3可知，多数研究关注的是家庭降尘。但是，不同的室内环境中存在不同类型的PAEs源，且人们的行为模式、生活习惯、清洁频率等均有差异，因此应该加强对非家庭环境室内PAEs污染的研究。

图2 男女宿舍降尘中PAEs浓度分布Fig.2 The concentration distribution of PAEs in dust in male and female dormitory

表3 室内降尘中邻苯二甲酸酯的中值浓度比较Table 3 Comparison of phthalate median concentrations in dust

在大学生宿舍降尘中检出DIBP、DBP、DCHP和DEHP共4种PAEs，其中DEHP是中值浓度最高的PAEs，污染最为严重，这与其他研究完全一致。但是本研究降尘中DCHP中值浓度明显高于其他研究[5,21]，表明宿舍室内DCHP污染较为严重，应引起重视。DBP同样是宿舍降尘中重要的PAEs，本研究的中值浓度与其他研究结果相当。降尘中DIBP浓度较小，其均值只有2.6 μg/g，与其他研究结果相比其值偏低，表明本研究宿舍环境中DIBP污染较轻。

2.6 暴露评价

大学生的口入暴露可根据式(1)计算。

(1)

式(1)中：DI口入：降尘口入暴露量，μg/(kg·d)；Cdust：降尘中PAEs的浓度，μg/g；f1：暴露时间比例，0.5[11]；f2：降尘吃入速率，0.03 g/d[26]；M1：体重，62.7 kg[27]。

分别根据降尘中PAEs浓度的中值和最大值计算大学生的口入暴露量，结果如表4所示。PAEs的口入暴露量中值为nd～5.68×10-2μg/(kg·d)，最大值为1.77×10-2～2.21×10-1μg/(kg·d)，其中DEHP的口入暴露量最大。

表4 大学生口入暴露量Table 4 Oral exposure of college students

根据美国环境署(EPA)列出的优先控制污染物名单和当前已有的毒理学数据[28]，对具有一定致癌风险的DEHP进行健康风险评价[29-30]。致癌风险的计算公式为

CR=DICFS

(2)

式(2)中：CR为致癌风险；DI为邻苯二甲酸酯的暴露量，μg/(kg·d)；CFS为致癌率，DEHP的参考值为0.014 (kg·d)/mg[30]。

计算结果表明，DEHP的致癌风险中值为7.95×10-7，最大值为3.09×10-6。对于致癌物质，当CR>1.0×10-6，表明该物质可能存在致癌风险[31-32]。由此可见，大学生宿舍内存在一定的致癌风险，应引起足够重视。

3 结论

(1)宿舍降尘中4种PAEs的检出率是11.3%～100%；DCHP和DEHP是浓度最高的PAEs，浓度范围是23.9～922.6 μg/g；其次是DBP和DIBP，浓度范围是nd～444.4 μg/g。

(2)背阴宿舍降尘中PAEs浓度水平高于向阳宿舍，女生宿舍降尘中PAEs浓度高于男生宿舍，表明PAEs污染与宿舍朝向和宿舍成员性别有关。

(3)大学生PAEs的口入暴露量中值为nd～5.68×10-2μg/(kg·day)，DEHP的致癌风险中值和最大值分别为7.95×10-7和3.09×10-6。

(4)大学生宿舍室内PAEs污染较严重，且存在一定的致癌风险，应采取一定措施如提高清洁频率、减少室内污染源等措施降低PAEs暴露风险；此外，多个环境因素均可能影响室内PAEs污染特征，因此还需加强此方面的研究。