微波消解-FAAS测定薯片中钠的不确定度评定

李 强，钟宇强，舒永红，叶锡恩，钟加成，霍柱健，蔡美霞，苏柏琦

(广东省科学院，广东省测试分析研究所，中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州 510070)

钠对调节人体生理平衡至关重要，摄入不足或过量都会影响健康，是食品营养标签四大核心营养素之一[1]，因此食品中钠的测定显得尤为重要。

测量不确定度是表征测量值离散性的参数，与测量结果有关。测量不确定度是对测量结果质量的定量评估[2]，不确定度值愈小，表示结果与被测量的真值愈接近，质量越高[3]。由于测量的不完善和人们认识的缺乏，导致测量值分散，即每次测量的结果都可能不同。只有包含赋予被测量的值及与该值相关的不确定度的测量结果才是完整的、有意义的[4-6]。

火焰原子吸收光谱法测定钠的不确定度评定已有许多报道[7-9]，但在报出包含不确定度的最终结果时，也存在一些问题。比如测量结果未修约到其末位与不确定度的末位一致[10]、最终报告的扩展不确定度多于两位有效数字[11]和不确定度数字修约不规范[12]等。JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[13]明确规定，在相同计量单位下，被测量的估计值应修约到其末位与不确定度的末位一致；最终报告的扩展不确定度通常取一位或两位有效数字；修约时将不确定度最末位后面的非零数都进位而不是舍去。本研究采用食品安全国家标准GB 5009.91-2017[14]规定的火焰原子吸收光谱法，结合微波消解法测定薯片中钠的含量。根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度的评定和表示》[13]和CNAS-GL006: 2019《化学分析不确定度评定导则》[15]对钠的测量不确定度进行评定，找出影响不确定度的主要因素，合理、规范地给出扩展不确定度表示方式，为实验室质量控制提供科学、准确、可靠的依据，保证检测结果的质量。

1 实 验

1.1 材 料

薯片购自广州市某超市，取一定量粉碎，混匀，装入密闭塑料容器中，备用。

1.2 试 剂

钠元素标准贮备溶液(1000 mg/L)，国家钢铁材料分析测试中心；硝酸(优级纯)，广州化学试剂厂；实验室用水(一级水)。

1.3 仪 器

ZA 3300型原子吸收分光光度计，日本日立公司；TOPEX全能型微波化学工作平台，上海屹尧仪器科技发展有限公司；BSA224S型电子天平，德国赛多利斯公司。

1.4 方 法

1.4.1样品预处理

准确称取试样0.2～0.3 g(精确至0.0001 g)，置于微波消解罐中，加5 mL硝酸，按表1消解条件设定程序并加热消解。消解完毕，待消解罐冷却后打开，加热赶酸至近干，用少量硝酸溶液(1%，V∶V，下同)冲洗消解罐3次，将溶液转移至50 mL容量瓶中，并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验。

表1 全自动微波消解程序

1.4.2 样品测定

用硝酸溶液(1%)将钠标准储备溶液逐级稀释，配成质量分数分别为10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.00 mg/L的系列标准溶液。在最佳工作条件下，依次对标准溶液和样品溶液进行测定，在一定浓度范围内，吸光度与钠含量成正比，采用标准曲线法定量。仪器工作条件见表2。

表2 FAAS仪器工作条件

2 结果与讨论

2.1 数学模型

根据测试方法和实验原理，薯片中钠的含量可用式(1)表示：

(1)

式中：ω(Na)——样品中钠的质量分数，mg/g

C0——测试溶液中扣除空白后钠的浓度，mg/L

V50——样品消化液的总体积，mL

m——样品量，g

1000——换算系数

考虑重复性因子Frep和回收率Rec，式(1)可写为[15]：

(2)

公式(2)即为FAAS测定薯片中钠不确定度的数学模型。

2.2 测量不确定度来源分析

从式(2)可以看出，钠的不确定度主要来自称样量m、定容体积V50和样品溶液中钠的测定浓度C0，另外还有样品重复性试验Frep和样品消化(加标回收试验Rec)带来的不确定度等。不确定度来源如图1所示。

由于各含量相互独立，由式(2)得出不确定度计算公式为：

(3)

图1 不确定度来源

2.3 不确定度分量及计算

2.3.1 样品称量m带来的不确定度u(m)

2.3.1.1 天平分度值产生的不确定度

由资料可知，天平的分度值为0.0002 g，按均匀分布，换算成标准不确定度为

2.3.1.2 天平重复称量变动性产生的不确定度

用标准砝码(100 g)在该天平上进行9次称量，结果分别为：99.9999、100.0005、100.0010、99.9990、100.0008、100.0002、99.9998、100.0001和100.0005 g，求得极差R为0.0020 g。观测列呈正态分布，查表得极差系数C=2.97，则变动性标准偏差为：

R/C=0.002/2.97=0.00067 g

由以上两项合成得出：

假如某次称样为0.2774 g，则称样量m的相对标准不确定度：

2.3.2 样品消化回收率Rec带来的不确定度u(Rec)

由于样品消化不完全或消化过程导致钠的损失或污染等，将使样品中钠不能100%进入到测定液中，本实验室在测定薯片中钠含量时，进行了6次加标回收试验，测得回收率分别为97.5%、97.6%、97.1%、98.3%、97.8%和93.1%，平均值为96.9%，则回收率的标准不确定度u(Rec)为：

换算成相对标准不确定度为：

2.3.3 使用50 mL容量瓶定容样品溶液产生的不确定度u(V50)

2.3.3.1 容量瓶的最大允许误差

50 mL容量瓶最大允许误差为±0.065 mL，按三角分布换算成标准偏差为

2.3.3.2 重复充满液体至容量瓶刻度的变动性

重复充满液体至容量瓶刻度的变动性通过10次重复测量，其变动性标准偏差为

SD50 mL=0.0098 mL

2.3.3.3 温度变化带来的不确定度

容量瓶和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度为50×2.1×10-4×5=0.053 mL(水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，假定实验室温度为25 ℃)，在95%置信概率下，换算成标准不确定度为:

u2=0.053/1.96=0.027 mL

由以上三项合成得出

则样品定容体积的相对标准不确定度为

2.3.4 测试溶液中钠浓度C0的不确定度u(C0)

测试液中钠浓度的不确定度u(C0)主要有2个来源，一是由标准储备液稀释成工作溶液产生的不确定度u(C01)，二是标准系列线性拟合带来的不确定度u(C02)。

2.3.4.1 标准储备液及由标准储备液稀释至系列工作标准溶液产生的不确定度u(C01)

1 mL移液管的标准不确定度由校准获得为0.0018 mL，则相对标准不确定度为0.0018，50 mL容量瓶的相对标准不确定度由2.3.3求得为0.00079，故

u(C01)=0.0030×20=0.060 mg/L

2.3.4.2 标准系列线性拟合带来的不确定度u(C02)

在谱线330.2 nm处，用空白溶液调零，分别对6种钠标准溶液进行2次重复测定，结果如表3所示。

表3 钠标准系列浓度的吸光度值

将表3中数据进行线性拟合得如下直线方程：

A=0.00103C+0.000071；相关系数r=0.9999。

其中B1=0.00103，B0=0.000071；A为溶液的吸光度；C为溶液中钠的浓度。实际工作中，对薯片样品中钠的含量进行了2次测定，由吸光度通过直线方程求得扣除空白后C02=41.00 mg/L，则C02的标准不确定度为：

式中B1=0.00103

P=2(对C02进行两次测量)

n=6(每个浓度进行2次测量，共2×6=12次)

=0.44 mg/L

合并以上2项，则试液中钠浓度的标准不确定度为：

换算成相对标准不确定度为：

2.3.5 样品重复性试验带来的不确定度u(Frep)

在重复性条件下，对该样品进行了6次独立测量，钠的含量分别为7.08、7.39、7.41、 7.56、7.44和7.05 mg/g，其算术平均值为7.32 mg/g。

单次测量的标准不确定度为：

实际样品检测时通常做平行双样，则算术平均值的标准不确定度为(n=2)：

因此钠重复测定带来的相对不确定度为：

2.4 各不确定度分量的合成

将各相对标准不确定度分量进行汇总，如表4所示。图2为各相对标准不确定度分量柱状图。

表4 钠的相对标准不确定度

图2 各不确定度分量图

由表4和图2可以看出，样品重复测定和加标回收试验引入的不确定度最大(加权平方和占比均为43.1%)，是影响测量结果不确定度的主要因素；其次是样品消化液中钠浓度的测定过程引入的不确定度(加权平方和占比为13.0%)；样品称量和消化液定容体积带来的不确定度可以忽略不计。

将各分量值带入式(3)，得：

[urel(Frep)]2+[urel(Rec)]2

u(ω)=0.030×7.32=0.22 mg/g

2.5 扩展不确定度及结果表示

根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[13]，在95%置信水平下，取包含因子k=2，薯片中钠含量的扩展不确定度为：U=2 × 0.22=0.44 mg/g。

则薯片样品中钠含量结果表示为：

(7.32 ± 0.44) mg/g，k=2

3 结 论

本研究采用微波消解法处理样品，FAAS测定薯片样品中钠的含量，对样品称量、玻璃仪器、标准溶液的配制、样品重复性测定、加标回收、标准曲线拟合等因素进行综合考察，在各不确定度分量评定过程中，发现样品重复测定和加标回收试验产生的不确定度对合成标准不确定度贡献最大，是实际工作中应加以控制的关键点。因此，建议采用微波消解法处理样品，严格控制好条件，防止钠的损失或污染，降低消化过程带来的不确定度。本文系统、规范地阐述了应用FAAS法测定薯片中钠的不确定度评定方法，给出了包含不确定度的钠含量结果表示方式。通过不确定度来源分析，对各不确定度分量进行评估和量化，找到影响测量结果不确定度的关键点，并严格加以控制，对提高检测结果的准确性和质量具有实际意义。